PdO修飾的SnO2納米球的制備及其氣敏特性研究*

王 瑩,楊 潔,王 秀,薛 炎,胡 杰

(太原理工大學(xué)信息工程學(xué)院微納系統(tǒng)研究中心,太原 030024)

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PdO修飾的SnO2納米球的制備及其氣敏特性研究*

王 瑩,楊 潔,王 秀,薛 炎,胡 杰*

(太原理工大學(xué)信息工程學(xué)院微納系統(tǒng)研究中心,太原 030024)

通過溶劑熱法和退火處理制備了不同濃度(0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol%)PdO修飾的SnO2納米球。采用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等測試手段對材料的物相、元素種類和形貌進行了表征,并制成氣敏元件,對氫氣(H2)進行氣敏測試。實驗結(jié)果表明:5 mol% PdO修飾的SnO2納米球氣體傳感器最佳工作溫度為175 ℃,其對100×10-6氫氣靈敏度達到19,是純的SnO2納米球的靈敏度的3倍。最后,對PdO修飾氧化錫納米球氣體傳感器氣敏機理進行了分析討論。

金屬氧化物;SnO2納米球;PdO;溶劑熱法;氣敏特性

氫氣由于其零污染、高效、儲量豐富、可再生等優(yōu)點被作為新一代最具前景的能源[1]。氫氣具有極高的燃燒熱能(142 kJ/g),極低的最小點火能量(0.017 mJ),較寬的可燃范圍(4%～75%)和極快的火焰燃燒速度,且最終燃燒產(chǎn)物為水,是一種代替礦物燃料的綠色能源[2]。因此氫氣被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中,如內(nèi)燃機的燃料、火箭推進劑、玻璃和鋼鐵制造、焊接保護氣、石油的煉制等[3-4]。然而,氫氣具有極低的爆炸極限,在空氣中僅為4vol%[1]。同時,由于氫氣是無色、無嗅、無味的,其泄漏極難被發(fā)現(xiàn)。所以,在存儲、運輸、使用過程中,實現(xiàn)對氫氣快速、準(zhǔn)確的檢查和監(jiān)測是十分必要的。

目前,基于半導(dǎo)體金屬氧化物(SnO2,ZnO,In2O3)的氣體傳感器由于具有成本低、響應(yīng)快和易便攜等特點,已逐漸成為氣敏檢測的重要工具[5-8]。在眾多半導(dǎo)體金屬氧化物中,氧化錫(SnO2)作為一種有著較高電子遷移率、較好的催化活性的半導(dǎo)體金屬氧化物,已成為氣敏檢測研究的熱點[9]。然而,純的氧化錫在檢測氣體方面存在靈敏度不高,且最佳工作溫度較高等缺陷,難以滿足實際需求,因此常通過摻雜或表面修飾貴金屬來改善氣敏特性[10-11]。雖然研究人員已經(jīng)通過不同方法制備出PdO修飾SnO2納米結(jié)構(gòu),但是直接退火制備PdO修飾SnO2納米球的報道還相對較少。

本文介紹了一種簡便的制備PdO修飾SnO2納米球的方法,以五水合四氯化錫和PVP為原料,甲醇為反應(yīng)介質(zhì),采用溶劑熱法和退火處理制備了不同濃度(0mol%,2mol%,5mol%,10mol%)PdO修飾SnO2納米球。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶能譜分析(EDS)對所得樣品的物相結(jié)構(gòu)進行表征,并研究了制備的氣體傳感器對氫氣的氣敏特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PdO修飾SnO2納米球氣體傳感器大大降低了工作溫度并增大了靈敏度。

1 實驗

1.1 PdO修飾SnO2納米球的制備

SnO2納米球的制備過程如下:稱取0.35 g 五水四氯化錫(SnCl4·5H2O,分析純,國藥試劑),0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,國藥試劑)溶于60 mL無水甲醇中,在室溫下攪拌10 min,將溶液放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在180 ℃的烘箱中反應(yīng)3 h。待反應(yīng)釜溫度自然冷卻到室溫,用無水甲醇反復(fù)離心清洗產(chǎn)物多次后,隨后將沉淀放入在60 ℃的烘箱中干燥4 h。最后,在600 ℃馬弗爐中煅燒2 h。

PdO修飾SnO2納米球的制備過程如下:不同量的氯化鈀(PdCl2,分析純,國藥試劑)和0.05 g SnO2納米球分散在甲醇溶液中,直到PdCl2完全溶解。將干燥后的樣品放入馬弗爐中600 ℃退火2 h。

1.2 樣品的表征

SnO2及PdO修飾SnO2納米球的成分和晶相采用X射線衍射儀(XRD,DRIGC_Y 2000A,Cu-Kα1,波長λ=0.154 06 nm)進行測試,對所得樣品元素使用X射線能譜分析儀(EDS,QUANTAX200)進行分析,同時使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU3500)進行微觀形貌觀測。

1.3 PdO修飾SnO2氣體傳感器的制作

PdO修飾SnO2氣體傳感器的制作:稱取0.05 g樣品與一定量的乙基纖維素及松油醇混合,在瑪瑙研缽中研磨使其均勻混合,然后用毛筆蘸取適量漿料均勻涂抹在印有兩個金電極的陶瓷管上,陰干并放入馬弗爐在600 ℃下燒結(jié)2 h,之后將鎳鉻合金加熱絲插入退火后的陶瓷管中,焊接在基座上制作成旁熱式氣體傳感器。老化3 d后在WS-30A氣敏分析系統(tǒng)進行氣敏性能測試。定義氣體傳感器靈敏度Response為Ra/Rg,式中Ra和Rg分別為傳感器在空氣中穩(wěn)定時和被測氣體中穩(wěn)定時的電阻值。將傳感器接觸被測氣體開始到達到被測氣體中穩(wěn)定電阻值的90%變化量所需的時間定義為氣體傳感器的響應(yīng)時間,將傳感器脫離被測氣體開始到達到空氣中穩(wěn)定阻值的90%變化量所需的時間定義為氣體傳感器的恢復(fù)時間。

圖1 兩種不同樣品分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

為了研究純相和PdO修飾SnO2納米球的晶體結(jié)構(gòu),用X射線衍射儀對SnO2和5 mol% PdO修飾SnO2納米球樣品進行分析,結(jié)果分別如圖1(a)和圖1(b)所示。圖1中θ為X射線入射角,縱軸為對應(yīng)的晶面強度。圖1(a)結(jié)果所示各衍射峰的峰位與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No.41-1445相一致,表明SnO2為四方金紅石結(jié)構(gòu),并且沒有其他物質(zhì)的雜峰,說明SnO2樣品中無其他雜質(zhì),純度很高。SnO2在(110)、(101)和(211)晶向擇優(yōu)生長,峰窄而強,說明SnO2結(jié)晶度很好。圖1(b)結(jié)果中除了SnO2衍射峰外,在41.9°,60.2°處有衍射峰,其衍射峰峰位與PdO標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.41-1107)相一致,分別對應(yīng)(110),(103)晶向。圖2為5 mol% PdO修飾SnO2的EDS圖,實驗結(jié)果表明,除了Sn,O,Pd,Si(以Si作為基底進行觀察)元素,沒有其他元素存在,表明PdO成功的負載在了SnO2納米球上。

圖2 5 mol% PdO/SnO2的EDS圖

2.2 表面形貌表征

圖3(a)為采用溶劑熱法合成的SnO2納米球低倍掃描電鏡(SEM)圖,右上角插圖為高倍SEM圖。從圖中可以看出氧化錫球大小均勻,直徑為500 nm左右。SnO2納米球表面有很多氣孔,可以充分吸附氫氣,提高靈敏度。圖3(b)為5 mol% PdO修飾的SnO2納米球低倍SEM圖,右上角插圖為其高倍SEM圖,可以看出氧化錫球大小均勻,納米球的表面很粗糙,上面附著了很多PdO小顆粒。

圖3 (a)純的SnO2納米球和(b)5mol% PdO修飾的SnO2納米球SEM圖

圖4 4種納米球?qū)?00×10-6 H2溫度靈敏度曲線

2.3 傳感器氣敏測試與分析

最佳工作溫度是氣體傳感器的一個重要指標(biāo)。為了研究PdO修飾SnO2納米球氣體傳感器的最佳工作溫度,在125 ℃～300 ℃內(nèi),對100×10-6的氫氣進行溫度靈敏度測試,如圖4所示。實驗結(jié)果表明,所有樣品的靈敏度都隨著溫度的升高而增大,達到峰值后,隨著溫度繼續(xù)上升元件靈敏度急劇下降。0 mol%、2 mol%、5 mol% 和10 mol% PdO/SnO2的最佳工作溫度分別是250 ℃、225 ℃、175 ℃和175 ℃。

可以看出,PdO修飾SnO2后可以極大地降低氣體傳感器的最佳工作溫度。在最佳工作溫度下,5 mol% PdO/SnO2氣敏元件對100×10-6氫氣靈敏度最高,是純的SnO2納米球的靈敏度(6)的3.1倍。之后的實驗沒有在特別說明的情況下,都是在各個樣品的最佳工作溫度下進行的。

圖5是不同濃度PdO修飾的SnO2納米球?qū)Σ煌瑵舛葰錃鈩討B(tài)循環(huán)曲線。當(dāng)氣體傳感器放入不同濃度的氫氣中時,可以迅速響應(yīng)并達到穩(wěn)定,脫離氫氣氣氛后,傳感器能在很短時間內(nèi)恢復(fù)。隨著氫氣濃度的增大,PdO/SnO2氣體傳感器的靈敏度會有顯著提高。其中,5 mol% PdO/SnO2氣體傳感器對各個濃度的氫氣靈敏度都最高,其對5×10-6、10×10-6、20×10-6、40×10-6、100×10-6、200×10-6、400×10-6和1 000×10-6的氫氣的靈敏度分別是3.6、5.1、8.9、14.3、19.3、22、25和28.3。

圖5 4種納米球?qū)Σ煌瑵舛菻2動態(tài)響應(yīng)曲線

圖6 PdO修飾的SnO2傳感器對氫氣的濃度-靈敏度曲線

圖6為不同濃度PdO修飾的SnO2納米球?qū)錃獾臐舛?響應(yīng)關(guān)系圖。從圖中可以看出:隨著氫氣濃度的增加,所有樣品對氫氣的響應(yīng)值均呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。當(dāng)氫氣濃度低于200×10-6時,響應(yīng)值均隨氫氣濃度呈線性增長,這是由于隨著氫氣濃度增加,傳感器可以不斷地吸附氫氣分子,使之和吸附在傳感器上的氧離子發(fā)生反應(yīng)。然而,當(dāng)氫氣濃度進一步增大時,由于傳感器的對氫氣和氧離子的吸附量趨于飽和,導(dǎo)致傳感器的靈敏度隨氫氣濃度增加而增大的趨勢變緩。所有樣品中,隨著PdO修飾量的增加,傳感器對氫氣的靈敏度增大,當(dāng)修飾量為5mol%時,傳感器對氫氣靈敏度達到最高。隨著PdO修飾量繼續(xù)增大,傳感器對氫氣靈敏度降低。

響應(yīng)/恢復(fù)特性也是評價氣體傳感器的一個重要依據(jù)。圖7為在最佳工作溫度下,不同濃度PdO修飾的SnO2氣體傳感器對100×10-6氫氣的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。從圖中可以看出,當(dāng)氣體傳感器在空氣中時,傳感器的響應(yīng)基線值在1附近浮動,當(dāng)氣體傳感器放入氫氣中時,傳感器會在很短的時間內(nèi)迅速達到穩(wěn)定狀態(tài)。在各自最佳工作溫度下,0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol% PdO-SnO2傳感器對氫氣的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為2 s/4 s,4 s/10 s,7 s/15 s和4 s/11 s。雖然5 mol% PdO-SnO2傳感器響應(yīng)恢復(fù)時間略長,但是其靈敏度值最大,最佳工作溫度最低。

圖8是在最佳工作溫度175 ℃下,制作的5mol% PdO修飾的SnO2氣體傳感器對100×10-6不同氣體(H2、CO、NO2、CH4、NH3)的選擇性。從圖中可以看出,對同樣濃度(100×10-6)的待測氣體,5 mol% PdO修飾SnO2氣體傳感器對氫氣響應(yīng)最高,達到19,而對CO、NO2、CH4、NH3氣體的靈敏度分別為5.5,12,2.5,1.2。說明5 mol% PdO修飾的SnO2氣體傳感器對氫氣具有較好的選擇性。

圖7 4種納米球氣體傳感器在最佳工作溫度下對100×10-6 H2的響應(yīng)和恢復(fù)曲線

圖8 5 mol% PdO修飾的SnO2氣體傳感器的選擇性

2.4 氣敏機理分析

從氣敏性能測試中可以看出,PdO修飾的SnO2氣體傳感器氣敏性能有了顯著提高。這是因為SnO2為n型半導(dǎo)體氧化物,置于空氣中被加熱到一定溫度時,空氣中的氧分子吸附在氧化錫材料表面并從導(dǎo)帶中捕獲自由電子形成氧負離子,材料中自由電子濃度降低,SnO2成高阻狀態(tài)。當(dāng)SnO2處于還原性氣體(如氫氣)中時,還原性氣體同吸附于SnO2材料表面的氧負離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),將電子釋放回導(dǎo)帶,傳感器電阻減小[12-13]。氧化錫表面的氧氣吸附反應(yīng)如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

當(dāng)SnO2處于還原性氣體(如氫氣)中時,將會發(fā)生如下反應(yīng)[14]:

(5)

當(dāng)負載PdO后,PdO納米顆粒在氧氣分子的分解過程中起著催化作用,這不僅可以增加氧氣分子吸附的量,并且可以加快從氧化錫中獲取電子的速度。當(dāng)氫氣注入時,PdO被還原為金屬Pd,并將電子釋放回SnO2。吸附在Pd上的氫氣分子同時溢出在SnO2表面,激活氫氣和吸附氧之間的反應(yīng),Pd表面的氫氣分子分解為H原子,進行如下反應(yīng):

H2(g)→2H(ads)(dissociation)

(6)

(7)

(8)

最后生成H2O(g),將電子釋放回SnO2。整個反應(yīng)過程中,PdO納米顆粒的引入,能促進氫氣的氧化反應(yīng),所以在相同氣體濃度下,PdO修飾的傳感器的氣敏特性得到很大提高。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱和退火處理制備了PdO修飾SnO2納米球,并對其物相、元素種類和微觀形貌進行了表征。同時,研究了不同濃度PdO修飾SnO2納米球的氣體傳感器對氫氣的氣敏特性,實驗結(jié)果表明:PdO修飾SnO2納米球氣體傳感器大大降低了工作溫度并增大了靈敏度。當(dāng)氫氣濃度為100×10-6,在最佳工作溫度175 ℃下,5 mol% PdO修飾SnO2響應(yīng)可達到19。

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Fabrication and Gas-Sensing Properties of PdO Decorated SnO2Nanospheres*

WANG Ying,YANG Jie,WANG Xiu,XUE Yan,HU Jie*

(Micro and Nano System Research Center,College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Prisitine SnO2and PdO decorated SnO2nanospheres with different concentrations(0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol%)were synthesized via a solvothermal method and annealing treatment. The structure,element composition and micromorphology of the samples were investigated by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectroscopy(EDS)and scanning electron microscope(SEM). Meanwhile,the gas sensing performances of SnO2@PdO nanospheres were investigated towards hydrogen detection. The results show that the response of 5 mol% PdO decorated SnO2nanoshperes sensor can reach 19 to 100×10-6hydrogen at the optimum working temperature(175 ℃),which is 3 times higher than the pure one. Finally,the gas-sensing mechanism of these gas sensors was discussed.

metal oxides;SnO2nanospheres;PdO;solvothermal method;gas-sensing properties

王 瑩(1987-),女,博士研究生,山西孝義人,主要從事半導(dǎo)體金屬氧化物材料的氣敏特性研究;

胡 杰(1979-),男,副教授,河南信陽人,主要從事微納器件加工、氣體傳感器等方面的研究,hujie@tyut.edu.cn。

項目來源:山西省人才專項項目(201605D211020);山西省自然基金面上項目(2016011039);山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項目[2016137]

2016-10-19 修改日期:2016-12-19

TP212

A

1004-1699(2017)05-0697-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.011