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    L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯二肽聚異腈高分子的合成

    2017-05-22 08:18:11
    化工技術(shù)與開發(fā) 2017年5期
    關(guān)鍵詞:苯丙苯丙氨酸甲酰

    胡 利

    (溫州大學化學與材料工程學院,浙江 溫州 325035)

    L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯二肽聚異腈高分子的合成

    胡 利

    (溫州大學化學與材料工程學院,浙江 溫州 325035)

    本文以L-苯丙氨酸為手性誘導源,合成聚異腈螺旋高分子聚合物,方法直接方便。將以L-苯丙氨酸為手性誘導源的聚異腈高聚物溶解于氯仿中,通過氘譜監(jiān)測發(fā)現(xiàn)其可以形成液晶,表明以L-苯丙氨酸為手性誘導源的聚異腈高聚物在氯仿中可以產(chǎn)生弱定向排列,在核磁共振中具有潛在的應用。

    聚異腈;液晶;L -苯丙氨酸

    氨基酸及肽類化合物是有機化合物中非常重要的一部分,如烯類聚合物[1]、聚炔[2-3]、聚硅烷[4]、聚異腈[5]、聚異氰酸酯[6]等都是比較常用的幾種高聚物。本文以L-苯丙氨酸為手性誘導源,通過酯、縮合反應得到相應的單體,單體在銠配位催化劑[Rh(nbd)Cl]2的作用下發(fā)生聚合反應,生成以L-苯丙氨酸為手性誘導源的聚異腈螺旋高聚物。實驗發(fā)現(xiàn),將其溶解于氯仿中,當質(zhì)量濃度達到15%時,可以形成液晶相,說明其可以作為弱定向介質(zhì),在核磁共振中具有潛在應用,比如手性識別、結(jié)構(gòu)解析等。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    L-苯丙氨酸、一水合對甲基苯磺酸、碘化亞銅、正癸醇、三苯基膦、三甲基硅基炔、對碘苯甲酸、N'N-羰基二咪唑、雙三苯基膦二氯化鈀、[Rh(nbd)Cl]2、乙醇、氫氧化鈉、甲苯、氯仿、甲醇、THF、乙酸乙酯、二氯甲烷、含0.03%四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿(CDCl3,99%氘代)。實驗所用試劑除手性化合物為光學純外,其它均為分析純。

    核磁共振實驗在Bruker Avance 500MHz核磁共振儀上進行,質(zhì)子的共振頻率為500.13MHz。實驗溶劑為CDCl3,TMS為內(nèi)標物。

    1.2 實驗流程

    1.3 合成步驟

    1.3.1 合成N-甲酰-L-苯丙氨酸

    在100mL的單口瓶中加入L-苯丙氨酸(1.45g,11.2mmol),恒溫域5℃條件下加入98%甲酸(100mL,2.76mol),攪拌至L-苯丙氨酸溶解(由無色變?yōu)闇\紅棕色),然后恒壓滴入8.5mL乙酸酐(溶液顏色變淡),滴畢,升至室溫反應24h(展開劑:二氯甲烷∶乙酸乙酯=2∶1),24h后加冰水攪拌淬滅反應,體系出現(xiàn)渾濁,析出白色晶體,減壓蒸餾得淡黃色晶體,二氯甲烷洗滌得白色晶體,收率為96.2%,m.p.=168~179℃。

    1.3.2 合成N-甲酰-L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯

    在250mL的單口圓底燒瓶中加入L-苯丙氨酸芐酯鹽酸鹽(2.2g,7.5mmol),N-甲酰-L-苯丙氨酸(1.45g,7.5mmol),1-羥基苯并三唑(HOBT,1.1g,7.5mmol),1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI,2.15g,11.25mmol),加入50mL二氯甲烷,滴加1.1mL三乙胺。攪拌使固體溶解,若不溶可補加二氯甲烷。體系澄清呈淺綠色。室溫反應48h,用薄層層析法跟蹤反應,展開劑用二氯甲烷∶甲醇=40∶1,顯示原料基本反應完時,用飽和碳酸鈉溶液淬滅反應。依次用飽和碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液各洗3次,水相用二氯甲烷萃取,有機相用無水硫酸鈉干燥。抽濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余溶劑,加入石油醚,有白色固體析出,用石油醚洗滌固體,得到粗產(chǎn)物,收率約為80%。

    1.3.3 合成L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯二肽聚異腈

    稱取上一步產(chǎn)物165mg(0.4mmol),加入到干燥的反應管中。量取配制好的0.1mol·L-1六水合氯化鎳催化劑40μL,與4mL干燥的四氫呋喃混勻后,在氮氣保護下用注射器加入,攪拌24h后,往反應體系中加入大量的甲醇溶液,會有大量黃色絲狀物質(zhì)析出,離心得到黃色固體,然后用油泵抽干,得到干燥的黃色固體138mg,產(chǎn)率為88%。

    1.4 液晶的配置

    稱取L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯二肽聚異腈30mg加入3mm核磁管中,用移液槍移取150μL氘代氯仿加入核磁管中,靜置一段時間,待其基本溶解完全時,測氘譜監(jiān)測,反復離心,直至氘譜由單峰裂分為尖銳雙峰,表明液晶形成。圖1為裂分為360Hz的液晶氘譜圖。

    2 實驗結(jié)果

    N-甲酰-L-苯丙氨酸的核磁數(shù)據(jù):1H NMR(500MHz, CDCl3):δ×10-6:11.021(s, 1H),9.423(s, 1H),7.264~7.236(m, J=14Hz, 5H),4.256,4.250(d, J=7.5Hz, 1H),2.898~2.872(m, J=14Hz, 1H),2.021(s, 1H)。13C NMR(120MHz,CDCl3):δ×10-6:172.976,161.414,137.749,129.574,128.676,126.965,52.430,37.244。

    N-甲酰-L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯的核磁 數(shù) 據(jù):1H NMR(500MHz,CDCl3):δ:8.06(d, J=15.5Hz, 1H), 7.45~7.34(m, 3H),7.34~7.08(m, 11H),7.00~6.91(m, 2H),6.57~6.37(m, 2H),5.14(d, J=11.1Hz, 2H),4.86~4.70(m, 2H),3.12~2.91(m, 4H)。13C NMR(126MHz, CDCl3):δ 170.72,170.07,160.83,136.06,135.42,135.01,129.31,128.81~128.44,127.14,67.32,53.54,52.93,38.20,37.82。

    L-苯丙氨酰-苯丙氨酸芐酯異腈的核磁數(shù)據(jù):1H NMR(500MHz, CDCl3): δ: 7.41~7.10(m, 14H),6.73 (d, J=6.9Hz, 2H),6.69 (d, J=7.9Hz, 1H),5.13 (q, J=12.1Hz, 2H),4.88(dt, J=7.9Hz, 5.7Hz, 1H),4.39(dd, J=7.3Hz, 4.2Hz, 1H),3.21(dd, J=13.9Hz, 4.1Hz, 1H),3.16~3.03(m, 2H),2.94(dd, J=13.8Hz, 5.9Hz, 1H),1.61(s, 1H)。13C NMR(126MHz, CDCl3):δ: 170.24,164.16,163.12,134.77,134.44,129.75,129.21,128.71,127.88,127.39,67.54,59.61,53.19,38.43,37.72。

    圖1 裂分為360Hz的液晶氘譜圖

    3 結(jié)論

    以L-苯丙氨酸為手性誘導源的聚異腈高聚物被成功合成,各步產(chǎn)率均較高,并且在質(zhì)量濃度為15%時可以形成穩(wěn)定的液晶,說明其具有弱定向排列能力。根據(jù)報道[7],這種手性螺旋聚異腈弱定向介質(zhì)在核磁共振中具有潛在的應用,比如手性結(jié)構(gòu)解析、對映異構(gòu)體區(qū)分等,是一種非常有意義的高分子化合物,以后會迅速地應用于有機核磁分析中。

    [1] Cui X, Li H, Zhang G, et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Vinyl Polymers Containing Laterally Attached-Digalactosyloxy-p-terphenyl Side Group[J]. Macromolecules, 2008, 41(14): 5245-5254.

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    Synthesis of Styreneacrylic Acyl-L-phenylalanine Ammonia Benzyl Ester Dipeptide Poly Acrylic Polymer

    HU Li
    (School of Chemical and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)

    Applied L-phenylalanine as chiral induction source, poly acrylic polymer was dissolved in chloroform, through deuterium spectrum monitoring, it was found that the liquid crystal could be formed. It was showed that dif ferent acrylic polymer with L-phenylalanine as chiral induction source could produce weak oriented arrangement in chloroform, and had potential applications in nuclear magnetic resonance (NMR).

    poly acrylic; liquid crystal; L-phenylalanine

    TQ 317

    A

    1671-9905(2017)05-0018-03

    2017-03-06

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