植物油脂制備烯烴化學(xué)品的研究現(xiàn)狀

王海波

摘要：主要介紹了植物油脂直接與間接制備烯烴化學(xué)品的方法、烯烴復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理，及其在植物油脂烯烴化學(xué)品制備中的應(yīng)用。并指出了目前在烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備植物油脂化學(xué)品方面的研究，缺乏對(duì)催化轉(zhuǎn)化機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)調(diào)控等的系統(tǒng)、深入研究。

關(guān)鍵詞：植物油脂；烯烴化學(xué)品；直接方法；間接方法；烯烴復(fù)分解反應(yīng)

中圖分類號(hào)：TQ645

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）8022103

1引言

植物油脂的主要成分是由多種高級(jí)脂肪酸與甘油生成的甘油三酸酯（脂肪酸三甘油酯）的酯類混合物。植物油脂及其脂肪酸含有眾多的官能團(tuán)，可進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)[1～4]，如植物油脂的酯鍵能進(jìn)行水解、皂化、醇解、酸解、酯交換、還原與氫解等反應(yīng)，脂肪酸的羧酸基則可以進(jìn)行酯化、成鹽、氮衍生化、酰鹵化、過氧化、脫羧和羧基α-H的鹵代、碘化、烷基化等反應(yīng)，而雙鍵則可以進(jìn)行加成、氧化、還原、聚合、異松化與共軛化等反應(yīng)。正是植物油脂含有很多可供改性的官能團(tuán)（雙鍵、羰基和羥基等），通過反應(yīng)可將植物油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸金屬皂、脂肪酸甲酯（生物柴油）、環(huán)氧脂肪酸、多元醇、甘油和醇酸樹脂等多種植物油脂衍生物，是現(xiàn)代油脂化工的主要基礎(chǔ)，也顯示了其在化工產(chǎn)品和材料綠色化發(fā)展中的巨大潛力和廣泛空間[5～8]。其中植物油脂中的雙鍵是大家研究的重點(diǎn)[9，10]?；谥参镉椭械碾p鍵，很多學(xué)者進(jìn)行了植物油脂制備烯烴的研究，具體分為植物油脂直接與間接制備烯烴化學(xué)品兩種方法。另外，近幾年，各國(guó)學(xué)者利用烯烴復(fù)分解反應(yīng)，開展了植物油脂制備烯烴化學(xué)品的大量研究。

2植物油脂直接制備烯烴化學(xué)品

植物油脂直接制備烯烴化學(xué)品就是植物油脂不經(jīng)過中間產(chǎn)物，直接生成烯烴產(chǎn)物的方法。植物油脂大部分采用裂解方法直接制備烯烴，如Marker[11]等利用植物油脂自身含有雙鍵的特性，采用二步法，先去除雜質(zhì)，再通過催化裂解方法制備出烯烴，但由于該方法將植物油脂的分子鏈斷裂，所以制備的烯烴碳鏈較短，其裂解產(chǎn)物主要是汽油和柴油，裂解氣產(chǎn)物主要以丙烯為主。中科院大連化物所研發(fā)了一種用植物油脂和動(dòng)物油脂制備烯烴的方法[12]，該方法以固體酸性物質(zhì)為催化劑在400～700℃條件下將原料催化裂解，所得的主產(chǎn)品為氣體產(chǎn)物，主要是乙烯、丙烯和丁烯等烯烴化合物。崔德春[13，14]等人在非催化條件下，通過蒸汽熱裂解或直接熱裂解等方法生產(chǎn)了α-烯烴，這類方法更有利于生產(chǎn)C6～C24的混合α-烯烴，特別是高價(jià)值的C6～C12的α-烯烴。植物油脂直接制備烯烴的方法雖然簡(jiǎn)單，但植物油脂通過裂解方式制備烯烴化學(xué)品時(shí)，在裂解過程中原料易結(jié)焦，更為重要的是所制備的產(chǎn)物分布寬，多為低碳烯烴，很難將產(chǎn)物純度提高，或制備高碳烯烴。

為了獲得高碳烯烴，一些學(xué)者研究了其他的直接方法，如Jérémy[15]等采用銥為催化劑，在160℃溫度下，反應(yīng)5h，催化植物油脂進(jìn)行脫羧反應(yīng)，獲得了高碳多烯烴，經(jīng)分析所制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)達(dá)10種之多。雖然其他植物油脂直接制備烯烴的方法可獲得高碳烯烴產(chǎn)物，但由于植物油脂成分復(fù)雜，使得一些高效的催化劑在實(shí)際催化過程中大大降低了催化效果，制備的產(chǎn)物為多種高碳烯烴混合物，結(jié)構(gòu)多樣，相同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物得率較低。

3植物油脂間接制備烯烴化學(xué)品

為了克服上述問題，人們深入地研究了植物油脂間接制備烯烴的技術(shù)，即利用植物油脂生產(chǎn)高碳醇，再將高碳醇脫水制備具有一定碳數(shù)的烯烴。目前，利用植物油脂制備高碳醇主要是通過選擇性加氫或酯交換這兩種方法實(shí)現(xiàn)。比利時(shí)的Oleofin公司以棕櫚油和椰子油等植物油為原料，銅鉻加氫催化劑，采用中壓加氫工藝技術(shù)，將植物油選擇性地還原為純度較高的高碳醇。中科院山西煤化所以脂肪酸甲酯為原料，金屬氧化物混合體系為催化劑，加氫制備出高收率的高碳醇，收率大于70%。由于高碳醇的官能團(tuán)為羥基，烷基碳鏈又比較長(zhǎng)，其脫水比較容易，所以高碳醇脫水制α-烯烴工藝技術(shù)很多，而且工業(yè)化成熟技術(shù)也不少。例如工業(yè)上常用的Godrej Lurgi工藝，使用酸性氧化鋁催化劑，在特制等溫多管反應(yīng)器中脂肪醇?xì)庀噙B續(xù)脫水制得α-烯烴。α-烯烴的鏈長(zhǎng)由高碳醇的鏈長(zhǎng)決定，天然植物油絕大多數(shù)為C12～C18范圍的脂肪酸甘油三酯，經(jīng)高壓水解、高壓加氫后制得的飽和脂肪醇的鏈長(zhǎng)也為C12～C18，最終生產(chǎn)出的α-烯烴鏈長(zhǎng)幾乎不變。所以，植物油脂間接制備烯烴方法可獲得高碳烯烴，但由于經(jīng)濟(jì)效益問題，雖然該方法技術(shù)比較成熟，但工業(yè)化困難。目前，學(xué)者仍們?nèi)栽趯ふ乙环N經(jīng)濟(jì)、有效制備高碳烯烴的方法。

4烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備植物油脂烯烴化學(xué)品

4.1烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化下不飽和碳碳雙鍵或叁鍵之間碳骨架切斷并重新結(jié)合的過程[16]，如圖1所示。

烯烴復(fù)分解反應(yīng)涉及金屬催化劑存在下烯烴雙鍵的重組，使得在通常意義下呈化學(xué)惰性的雙鍵或叁鍵能夠彼此偶聯(lián)，極大地拓展了人們構(gòu)造化合物骨架的想象空間[17]。同時(shí)，相對(duì)于其它反應(yīng)而言，烯烴復(fù)分解反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單快捷、生產(chǎn)效率更高、副產(chǎn)品更少，產(chǎn)生的有害廢物也更少，有利于保護(hù)環(huán)境，是“綠色化學(xué)”的典范，因此受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視，在基礎(chǔ)研究、藥物及其他具有生物活性的分子合成、聚合材料及工業(yè)合成等領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用[18～27]。

4.2烯烴復(fù)分解反應(yīng)在植物油脂烯烴化學(xué)品中的應(yīng)用

基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的原理，為植物油脂經(jīng)濟(jì)、有效制備高碳烯烴提供了可靠的理論可能性。1972年，Van Dam[28]等首次以WCl6/Me4Sn為催化劑，成功地將油酸甲酯選擇性轉(zhuǎn)化為9-十八烯和9-十八烯-二酸二甲酯，并指出在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N復(fù)分解反應(yīng)可使不飽和脂肪酸酯合成不飽和二元酸酯變得更加簡(jiǎn)單，且可大大提高其選擇性。此后，科學(xué)家們對(duì)不飽和脂肪酸酯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的興趣，開始了大量的研究工作[29～33]。研究發(fā)現(xiàn)除了不飽和脂肪酸甲酯可以發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，棕櫚油酸甲酯、芥酸甲酯等具有Me（CH2）nCH=CH（CH2）mCOOMe通式的化合物都可以發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)[34]。植物油脂與乙烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)，可將18個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為4～8個(gè)碳的線性α-烯烴和10～14個(gè)碳的中鏈w-不飽和脂肪酸酯，該反應(yīng)是將植物油脂轉(zhuǎn)化成為高附加值烯烴的有效途徑之一。

Me（CH2）7CH=CH（CH2）7COOMe+CH2=CH2Me（CH2）7CH=CH7+CH2=CH（CH2）7COOMe

Jim Patel[35]等選用三種第二代釕催化劑，在-5℃條件下，催化了油酸和2-丁烯的復(fù)分解反應(yīng)，獲得了5-十一碳烯和2-十碳烯2種產(chǎn)物，其中第三種催化劑還可獲得9-十一碳烯產(chǎn)物，且其催化活性最高，在4 min內(nèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。Johan[36]等對(duì)比了11種釕類催化劑催化油酸腈烯烴復(fù)分解反應(yīng)的效果。Marx等[37]學(xué)者在前人的研究基礎(chǔ)上，開發(fā)出了一系列經(jīng)修飾的氮-雜環(huán)卡賓（cyclic alkyl amino carbene，簡(jiǎn)稱CAAC）釕配合物催化劑，該催化劑在油酸甲酯與乙烯交叉復(fù)分解反應(yīng)中催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)100000以上，而催化劑用量?jī)H為3 mg/L，使植物油脂及其衍生物與乙烯交叉復(fù)分解反應(yīng)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)成為可能。

5結(jié)語

雖然很多學(xué)者進(jìn)行了植物油脂在烯烴復(fù)分解方面的研究，然而，大部分研究人員都將目光聚焦于高效催化體系的設(shè)計(jì)合成方面，對(duì)于這些催化體系在具體反應(yīng)過程中的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面缺乏系統(tǒng)、深入地研究，尤其在選擇制備烯烴化學(xué)品方面，以及利用亞油酸、亞麻酸模型物研究催化機(jī)理和選擇制備機(jī)制方面未見國(guó)內(nèi)外有相關(guān)研究報(bào)道。

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