響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton試劑處理活性艷藍(lán)廢水

孔張成

摘要：采用 Fenton氧化對(duì)染料水進(jìn)行了研究，以活性艷藍(lán)K|GR染料廢水為研究對(duì)象，選著染料廢水初始pH值，H2O2和FeSO4投加量為自變量，采用Box|Benhnken響應(yīng)面法研究各自變量及交互作用對(duì)活性艷藍(lán)K-GR脫色率的影響，并通過(guò)響應(yīng)曲面分析及回歸方程求解得到二次多項(xiàng)式回歸方程的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：H2O2和FeSO4投加量與染料降解率存在顯著相關(guān)性，經(jīng)試驗(yàn)修正后的最佳反應(yīng)條件為：pH=2.8， 雙氧水濃度為3.7mmol/L，硫酸亞鐵濃度為0.75 mmol/L。在此最優(yōu)條件下，平均脫色率為 98.5%。

關(guān)鍵詞：響應(yīng)曲面法；Fenton；活性染料K|GR

中圖分類號(hào)：X788

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）8005204

1引言

在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水是主要的污染廢水來(lái)源之一。染料種類繁多且其廢水可生化性差，因此染料廢水成為工業(yè)廢水處理難點(diǎn)之一[1]。印染廢水處理關(guān)鍵所在是色度的去除，目前，染料廢水處理的方法主要有物理、生物和化學(xué)方法，其中有的處理成本較高，有的不能達(dá)到較好的去除效果?；瘜W(xué)方法中的Fenton法屬于高級(jí)氧化法的一種且具有很多優(yōu)勢(shì)，與其他許多氧化技術(shù)相比Fenton具有高效、無(wú)選著及不需要特制反應(yīng)系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。影響 Fenton 氧化處理效果的因素較多，如過(guò)氧化氫和亞鐵鹽的投加量、反應(yīng)溫度、初始 pH 值及反應(yīng)時(shí)間等。對(duì)于不同的反應(yīng)系統(tǒng)中，各操作條件的影響也存在一定差異化。為了研究各個(gè)因素對(duì)染料廢水處理效果的影響以及優(yōu)化操作工藝條件，本實(shí)驗(yàn)使用響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和建立模型。該方法在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)有限的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析得到模型，可預(yù)測(cè)目標(biāo)值的具體工藝條件，能大大減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

Fenton氧化反應(yīng)是指 H2O2在 Fe2+的催化作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH，其進(jìn)攻有機(jī)物分子奪取氫，將分子量大的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物甚至礦化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)化合物。

響應(yīng)曲面法（ response surface methodology，RSM） 是一種結(jié)合了數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)技術(shù)，用于開(kāi)發(fā)、改進(jìn)和優(yōu)化流程，評(píng)估各種工藝參數(shù)的相對(duì)重要性方法[2]。響應(yīng)曲面法具有使用簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)數(shù)量少、精度高和預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)各種工藝的最優(yōu)條件[3，4]。

選取活性艷藍(lán)K|GR為目標(biāo)污染物，利用Fenton氧化產(chǎn)生的·OH高效降解活性艷藍(lán)K|GR， 并采用響應(yīng)面法對(duì) Fenton 氧化處理活性艷藍(lán)廢水的主要影響因素： 過(guò)氧化氫投加入量、催化劑的用量、反應(yīng) pH進(jìn)行優(yōu)化并通過(guò)建立響應(yīng)面模型得到最佳反應(yīng)條件。

2材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品主要包括：30%的H2O2，F(xiàn)eSO4·7H2O，H2SO4，NaOH和無(wú)水亞硫酸鈉均為分析純，活性艷藍(lán)K|GR（市售）。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：PHSJ-5型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；SHZ|82型水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇億通電子有限公司）；T6新世紀(jì)型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；TGL|15B型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；UPT|I|20T型實(shí)驗(yàn)室超純水器（成都超純科技有限公司）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

取200 mL的一定濃度的活性艷藍(lán)模擬廢水溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH后加入一定量的30%H2O2和FeSO4，反應(yīng)40 min后取樣并加入無(wú)水亞硫酸鈉終止反應(yīng)。用離心機(jī)進(jìn)行離心，取上清液于600 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行吸光度測(cè)量。

2.3脫色率計(jì)算

脫色率計(jì)算公式為：R=（A0-A1）/A0×100%

式中：R為活性艷藍(lán)廢水脫色率；A0為初始活性艷藍(lán)廢水最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)下的吸光度；A1為反應(yīng)后活性艷藍(lán)廢水最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)下的吸光度。

2.4Box|Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響Fenton氧化活性艷藍(lán)廢水主要與雙氧水濃度，硫酸亞鐵濃度及初始pH值有關(guān)。以初始 pH 值（X1） 、H2O2投加量（X2） 和FeSO4投加量（X3）為自變量，每個(gè)因素取 3個(gè)水平，以（-1，0，1） 編碼。按方程xi=（x1-x0） /Δx 對(duì)自變量進(jìn)行編碼（其中xi為自變量的編碼值，x1為自變量的真實(shí)值，x0為實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)處自變量的真實(shí)值，Δx 為自變量的變化值） ，廢水脫色率作為響應(yīng)值 Y[5]。采用Box|Behnken響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，中心點(diǎn)為3，自變量因素編碼及水平見(jiàn)表 1 所示。再根據(jù)多項(xiàng)式回歸分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到二次多項(xiàng)式，它是一個(gè)描述響應(yīng)值與自變量關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停源俗鳛榉治龈鱾€(gè)獨(dú)立變量以及兩兩變量的交互作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響程度的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Y=β0+∑ki=1βixi+∑j=1i=1∑kj=1βi，jxiyi+∑ki=1βi1x2i1

式中：β0、βi、βii分別為偏移項(xiàng)、線性偏移和二階偏移系數(shù)，βij是交互作用系數(shù)。

3結(jié)果與分析

3.1響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton試劑氧化結(jié)果與分析

選擇表1數(shù)據(jù)作為響應(yīng)曲面優(yōu)化條件，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

3.2模型建立與方差分析

利用軟件Design-expert 8.0 軟件對(duì)表 2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到了pH值、雙氧水投加量、硫酸亞鐵投加量與脫色率之間的二次多項(xiàng)式回歸方程：

Y=93.82+0.44X1+18.77X2+4.07X3-3.1 X1 X2-6.96 X1X3-2.21 X2 X3-8.32 X21-9.18 X22-5.7 X23

該二次響應(yīng)曲面模型的方差分析以及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3。其大的F值與小的P值代表相關(guān)系數(shù)的顯著性[6]。

由表3的回歸方程的方差分析可知，F(xiàn)=118.91，Prob>F的值<0.0001說(shuō)明該模型顯著極高。模型決定系數(shù)R2=0.9953，比較接近1，說(shuō)明擬合接近程度較好。調(diào)整決定系數(shù)為 R2Adj=0.987，表明該模型可以解釋99.7% 的響應(yīng)值的變化，模型擬合度較高，實(shí)驗(yàn)誤差小。R2Adj-R2Pred=0.987-0.9294=0.0576<0.2；變異系數(shù)CV=2.32%<10% ，表明模型的可信度與精密度高[7]。失擬項(xiàng)P=0.088>0.05，為不顯著，表明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)學(xué)模型擬合良好。

通過(guò)模型方差分析表可以看出，H2O2投加量X2（P<0.0001）、FeSO4投加量X2（P=0.0017）對(duì)脫色率的影響是極顯著的。初始pH值（P=0.5373）對(duì)脫色結(jié)果影響不顯著。二次項(xiàng)X21、X22、X23的影響是極其顯著的，說(shuō)明各因素對(duì)響應(yīng)值的影響不僅僅是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)各因素 F 值的大小，可以推測(cè)出在響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)各因素對(duì)脫色率的主效應(yīng)關(guān)系為： H2O2>FeSO4>初始pH值。

3.3雙因子交互作用分析

等高線形狀可以反映出因素交互作用的強(qiáng)弱關(guān)系，若為圓形則表示其相互作用不顯著，橢圓形則表示其相互作用顯著[8]。從圖1、2、3的響應(yīng)曲面和等高線可以看出pH和FeSO4的等高線成橢圓形，表明其對(duì)脫色率影響顯著，而pH值和雙氧水，雙氧水和硫酸亞鐵的等高線偏性于圓形，因而其對(duì)脫色率影響不顯著。這與歸方程顯著性分析得到的結(jié)果是相同的。

為考察各因素及其交互作用對(duì)脫色率的影響，固定其中一個(gè)因素條件不變，從而獲得其任意兩個(gè)因素交互作用對(duì)脫色率率影響的響應(yīng)曲面及其等高線圖，結(jié)果見(jiàn)圖 1、圖 2、圖 3。由圖 1 可見(jiàn)，pH 值小于3 時(shí)，脫色率隨pH 值的增加而增加；當(dāng)pH 值大于3時(shí)，脫色率率隨 pH 值的增加而減小，不同催化劑需在合適pH 值條件下才有最佳反應(yīng)。Fenton 試劑鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如下所示。

有研究表明，過(guò)低pH值，不利于自由基的生成，這是因?yàn)橐环矫嫒芤褐械腍+濃度過(guò)高，由反應(yīng)（3）知，這時(shí)Fe3+不能被順利的還原為Fe2+，反應(yīng)（1）生成的·OH數(shù)量減少，使自由基的生成受到抑制； 另一方面生成的·OH 與過(guò)量H+在一個(gè)電子作用下轉(zhuǎn)化為H2O[9]。pH升高將抑制羥自由基的產(chǎn)生，且Fe2+將形成Fe（OH）2沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，使反應(yīng)不能產(chǎn)生足夠量的·OH，因此脫色率較低[10]。國(guó)內(nèi)外一些研究報(bào)道也證實(shí)了 Fenton 反應(yīng)的 pH條件在3 左右，氧化效率較高。圖 2 給出了 FeSO4投加量和初始 pH值對(duì)脫色率的交互作用，說(shuō)明Fe2+是催化產(chǎn)生羥自由基的必要條件，可知，F(xiàn)e2+濃度較低時(shí)，隨Fe2+反應(yīng)濃度的升高，其催化能力逐漸提高，脫色率增加；當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)升高時(shí)，脫色率有所下降，其原因一方面促使反應(yīng)快速地產(chǎn)生羥自由基尚未來(lái)及與染料分子反應(yīng)就已發(fā)生湮滅，使降解效率下降；另一方面過(guò)多的Fe2+會(huì)被H2O2氧化為Fe3+，消耗了反應(yīng)藥劑且使出水色度增高[11]。圖 3 顯示了 FeSO4投加量與 H2O2投加量的交互作用， 隨著增加反應(yīng)的 H2O2初始濃度，加速了 Fe2+和 H2O2的反應(yīng)，進(jìn)而加快了與染料分子的反應(yīng)；過(guò)量的 H2O2會(huì)捕捉溶液中的·OH 而發(fā)生反應(yīng)，消耗了·OH，從而降低了系統(tǒng)處理性能[12]。

3.4模型的驗(yàn)證

通過(guò)響應(yīng)曲面模型及回歸方程得到最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：pH=2.8，雙氧水初始濃度為3.67 mmol/L，硫酸亞鐵的濃度為0.73 mmol/L，在此條件下，脫色率預(yù)測(cè)值達(dá)到99.78%。為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果，采用上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，得到平均脫色率為98.5% ，相對(duì)誤差為1.28%，證明了響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的設(shè)計(jì)參數(shù)可靠，具有一定應(yīng)用價(jià)值。

4結(jié)論

（1） 根據(jù)軟件進(jìn)行 Box|Benhnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合并建立活性艷藍(lán)K|GR脫色率的數(shù)學(xué)模型。回歸分析得到?jīng)Q定系數(shù) R2=0.9953，相關(guān)性與模型可信度高，具有一定的指導(dǎo)意義。

（2）經(jīng)方差分析得到主效應(yīng)關(guān)系為：H2O2> FeSO4>初始pH值。

（3） 在Box-Benhnken 組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化得到最佳吸附條件下，經(jīng)修正為： pH = 2.8、雙氧水濃度為3.7 mmol/L，硫酸亞鐵濃度為0.75 mmol/L。在此最優(yōu)條件下，平均脫色率為 98.5% 。

參考文獻(xiàn)：

[1]

趙宜江， 張艷， 嵇鳴， 等. 印染廢水吸附脫色技術(shù)的研究進(jìn)展[J] . 水處理技術(shù)， 2000， 26（ 6）： 315～319.

[2]Garg U K，Kaur M P，SudD，et al.Removal of hexavalentchromium from aqueous solution by adsorption on treated sugarcanebagasse using response surface methodological approach [J].Desalination，2009，249（2）：475～479.

[3]Cao J，WuY，JinY，et al.Response surface methodologyapproach for optimization of the removal of chromium（ VI） by NH2-MCM-41 [J]. Journal of the Taiwan Institute of ChemicalEngineers，2014，45（3）：860～868.

[4]Ahmad A L，IsmailS，Bhatia S. Optimization of coagulation-flocculation process for palm oil mill effluent using response surfacemethodology[J]. Environmental Science & Technology，2005，39（8）：2828～2834.

[5]朱米家，田偉，劉瑞平，等. 響應(yīng)面法分析 Fenton 氧化處理采油廢水的過(guò)程[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（3）：1217～1222.

[6]李莉，張智，張賽，等.基于響應(yīng)面法優(yōu)化MAP法處理垃圾滲濾液工藝的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010.4（6） ： 1289～1295.

[7]Kumar A， Prasad B， Mishra I M. Optimization of processparameters for acrylonitrile removal by a low-cost adsorbent usingBox-Behnken design [J].Journal of Hazardous Materials，2008，150（1）：174～182.

[8]高永坤，童延斌，魯建江.響應(yīng)面分析法優(yōu)化造紙污泥吸附劑除磷工藝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（ 5） ： 1727～1733.

[9] 高愛(ài)舫，王衛(wèi)平，李愛(ài)國(guó)，等.Fenton氧化活性深藍(lán)染料B-2GLN的動(dòng)力學(xué)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（6）：2407～2412.

[10]張英，魏宏斌，盧毅明，等..Fenton氧化法深度處理甲醛廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（6） ： 2134～2138.

[11] 李紹鋒，張秀忠，張德明，等.Fenton試劑氧化降解活性染料的試驗(yàn)研究[J].給水排水，2002（3）：46～49.

[12]萬(wàn)俊杰，王志宏，謝光健，等.Fenton氧化降解偶氮藍(lán)113工藝條件及歷程研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012（05）：2921～2924.

Abstract： Fenton oxidation was employed to study dye wastewater. The reactive brilliant blue K-GR dye wastewater was used as the research object. The initial pH value， the dosage of FeSO4 and H202 were selected as independent variables. Box-Benhnken response surface method was used to study the effect of respective variables and interaction on the decolorization rate of reactive brilliant blue K-GR. And the prediction model of the two polynomial regression equation was obtained by means of response surface analysis and regression equation .The results showed that there was a significant correlation between the dosage of FeSO4 and H202 and the degradation rate of the dye. After experimental correction， the appropriate PH value is 2.8. The concentration of hydrogen peroxide is 3.7mmol/l and the concentration of ferrous sulfate is 0.75mmol/l. The average decolorization rate was 98.5% under this optimum condition.

Key words： response surface methodology； fenton oxidation； reactive brilliant blue K-GR