原子熒光光譜法在水環(huán)境重金屬在線監(jiān)測中的應用

王建偉 朱金偉 楊子恒 岳 立

( 江蘇德林環(huán)保技術有限公司， 南京 211100 )

原子熒光光譜法在水環(huán)境重金屬在線監(jiān)測中的應用

王建偉 朱金偉 楊子恒 岳 立

( 江蘇德林環(huán)保技術有限公司， 南京 211100 )

為適應環(huán)境中重金屬監(jiān)測的形勢要求，并有效發(fā)揮原子熒光光譜法的特點，拓展其應用領域，研究設計了適合于在線監(jiān)測要求的原子熒光重金屬監(jiān)測儀器，并在此基礎上建立了相應的四種重金屬元素的分析方法，應用于環(huán)境水樣的在線分析，取得的效果較為滿意，為重金屬的在線監(jiān)測提供了一種更為可靠和實用的手段。

原子熒光 在線監(jiān)測 重金屬

優(yōu)先控制的重金屬，如：鉛、鎘、砷、汞等的實驗室分析已經(jīng)開展得比較成熟，但是隨著環(huán)境監(jiān)測要求的不斷提高，這些重金屬的在線分析也需要更加靈敏和可靠的手段得以開展。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是一種簡單而高效的元素分析方法，對于這些重金屬的檢測分析尤其具有針對性[1，2]。因此，發(fā)展原子熒光光譜法成為一種在線的重金屬分析手段具有理論和現(xiàn)實層面的必要性，同時，由于非色散型原子熒光光譜儀結構的相對簡單，也使其具有技術上的可行性[3]。為了使儀器更加適應現(xiàn)場或在線的使用要求，在化學反應單元的組成結構、分離器的結構、樣品的處理方式、進樣方式、信號采集及處理等進行了改進甚至提出了全新的方案[4]，建立和優(yōu)化了與之相應的各元素的分析方法，得到了最佳的實驗參數(shù)，并應用于環(huán)境樣品的分析。結果表明，原子熒光光譜法完全可以在重金屬在線監(jiān)測的領域中得到應用，能夠很好地彌補目前重金屬在線監(jiān)測方向上的不足。

1 實驗部分

1.1 氣液分離器的改進

傳統(tǒng)的設計方式一般為一、二級分離器分立的方式，在實驗室的原子熒光光譜儀中得到了很好的應用，但是分立式的結構并不利于現(xiàn)場使用；同時，傳統(tǒng)的一級分離器在分離過程中，部分氣態(tài)氫化物在廢液出口損失，相應地減少了進入原子化器的氫化物濃度，不利于靈敏度的提高。為此提出了改進型的氣液分離器，一、二級分離器集成為一個整體而非分立結構，并且一級分離器采用雙分離瓶結構，兩個分離瓶之間設有下沉式U形管，U形管中始終存在的液體很好地起到了對氣態(tài)氫化物的密封作用，減少了由于氫化物的逸失而造成的靈敏度的損失。表1為分別用傳統(tǒng)的分立式一、二級分離器和集成式分離器所得的對比結果。

表1 兩種氣液分離器性能對照表

性能指標信號(mV)信噪比RSD(%)傳統(tǒng)分離器3875.72050.61.37集成分離器4421.42987.50.98

(樣品濃度c=10 μg/L, 平行測定次數(shù) n=11)

1.2 化學反應單元的構建

為保證樣品和酸性載流液具有相等的pH值以保持信號基線的穩(wěn)定，設計了樣品混合裝置，使酸性溶液和樣品按一定的比例混合后，pH值等于載流液的pH值。同時，針對不同元素測定時所需要添加的增敏劑、掩蔽劑等，可溶于該酸性溶液中，最大限度地簡化了試劑加入步驟的復雜程度。還原劑和酸性載流液二者流量的相對固定是儀器重復性的保證，為此采用雙泵頭的蠕動泵，消除了蠕動泵之間的差異。在氣液分離器前設置一段長100 cm、內(nèi)徑0.8 mm的PTFE管作為混合盤管，使氫化反應得以反應充分，再連接一段長15 cm，內(nèi)徑為4.0 mm的PTFE管或硅膠管作為緩沖管，以緩沖混合盤管內(nèi)流出的氣液混合物的劇烈流動而造成的信號波動。具體的化學反應單元的組成和連接方式如圖1所示。

圖1 化學反應單元組成和連接圖

1.3 進樣方式的選擇

實驗室內(nèi)使用的原子熒光光度計目前一般采用順序注射或斷續(xù)流的進樣方式，其特點在于測量周期短，需要樣品量較少而載流液的消耗較大，在單位時間內(nèi)可以得到更多的分析結果，但這種進樣方式需要操作人員的參與較多?？紤]到在線分析的測量周期一般在1h以上，樣品量充足而載流液應盡少消耗，且應盡量減少人為的干預。所以宜采用連續(xù)流動的進樣方式，在測量過程中通過圖1中的電磁閥V2切換空白和樣品，在一個測量周期內(nèi)同時獲得基線和信號的信息，消除了測量周期間由于光源波動、環(huán)境變化等因素而帶來的基線漂移，經(jīng)過處理后，會得到更加穩(wěn)定可靠的結果。

1.4 信號的采集及處理

進樣方式確定后，信號采集和處理也須采用與連續(xù)流動相適應的方式。依據(jù)電磁閥V2至分離器的管路長度及液體流速，一個完整的測量周期中信號波形如圖2所示，設定空白熒光信號的采集的時間區(qū)域為0～T1，樣品熒光信號的采集時間區(qū)域為T2～T3，最終信號的獲得按以下公式計算：

其中：f(t)為熒光信號-時間曲線，此處T1取5 s，T2取20 s，T3取30 s。

圖2 熒光信號波形圖

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化和確定

用標準溶液分別對Pb、As、Cd、Hg 4種元素的實驗條件進行優(yōu)化，包括載流液和還原劑的流量、載氣和屏蔽氣的流量、燈電流、光電倍增管負高壓、載流液組成及濃度、還原劑溶液濃度、增敏劑的種類和濃度等[5-8]。優(yōu)化后各元素的實驗條件見表2。

表2 4種元素的實驗條件

元素種類PbAsCdHg載流液濃度(%,V/V)4.55.05.04.5載流液流量(mL/min)3.83.83.83.8還原劑濃度(%,W/V)3.02.02.03.0還原劑流量(mL/min)3.83.83.83.8PMT負高壓(V)720600600600HCL主陰極電流(mA)50403015HCL輔陰極電流(mA)403030/載氣流量(mL/min,Ar)300300300300屏蔽氣流量(mL/min,Ar)900900900900氫火焰高度(mm)68810

*PMT為光電倍增管，HCL為空心陰極燈

2.2 儀器性能指標的測定

在各自優(yōu)化后的實驗條件下得到的標準曲線方程、檢出限等指標見表3。從表3的結果看，對于所涉及的4種重金屬在線檢測儀的基本指標已經(jīng)達到或超過了目前實驗室的原子熒光光譜儀。之所以能在相較低的試劑消耗下獲得理想的靈敏度，主要是因為化學反應單元的優(yōu)化，使得氫化反應進行得更加充分、元素氫化物的產(chǎn)率更高，緩沖管的存在降低了基線噪聲，從而使檢出限得以降低。另外雙分離瓶型的氣液分離器減少了氣態(tài)氫化物的散失，也是靈敏度得以提高的一個主要因素。

2.3 實際樣品的測定

3種不同基體的水樣分別來自南京市江寧區(qū)東山工業(yè)園自來水、江寧區(qū)上坊鎮(zhèn)高橋村自備井水和南京市金陵制藥廠的廢水，所得結果見表4。

表3 4種元素標準樣品的測定結果

元素指標名稱結果Pb測定范圍(μg/L)0～10曲線方程y=763.9x+37.04相關系數(shù)(r2)1檢出限(μg/L)0.011As測定范圍/μg/L0～10曲線方程y=363.4x+30.56相關系數(shù)(r2)0.9997檢出限(μg/L)0.012Cd測定范圍(μg/L)0～0.5曲線方程y=13212x+5.73相關系數(shù)(r2)0.9999檢出限(μg/L)0.0008Hg測定范圍(μg/L)0～5.0曲線方程y=968.2x+8.91相關系數(shù)(r2)0.9978檢出限(μg/L)0.0053

表4 實際樣品的測定結果表

3 結論

基于原子熒光光譜法的原理發(fā)展出一種靈敏和可靠的重金屬在線監(jiān)測方法，在儀器的核心部件、結構組成、信號處理等諸多方面做了創(chuàng)新性的發(fā)展和改進，形成了具備實用功能的儀器設備，通過性能評價和實際樣品的分析應用，證實了儀器的應用潛力。

[1] 劉明鐘,湯志勇,劉霽欣.原子熒光光譜分析. 北京:化學工業(yè)出版社,2008: 5-7.

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[3] 李剛,胡斯憲,陳琳玲. 原子熒光光譜分析技術的創(chuàng)新與發(fā)展[J].巖礦測試, 2013,32(3):358-376.

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Application of atomic fluorescence spectrometry in on-line heavy metal monitoring for water environment.

Wang Jianwei, Zhu Jinwei, Yang Ziheng, Yue Li

(Delin Environment Protection Technology Company Limited of Jiangsu, Nanjing 211100, China)

This paper developed an on-line atomic fluorescence spectrometer， and established a method for determination of the four kinds of heavy metals, which suited for on-line monitoring of water environment.

atomic fluorescence; on-line monitoring; heavy metal

科學技術部國家重大儀器專項(2014YQ060773)

王建偉，男，1972年出生，博士，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測及儀器研發(fā)工作，E-mail:wjw9981@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.015

2016-10-19