環(huán)己酮綠色合成己二酸

賈志堅

(山西大同大學渾源師范分校，山西 渾源 037400)

環(huán)己酮綠色合成己二酸

賈志堅

(山西大同大學渾源師范分校，山西 渾源 037400)

以三氧化鎢為催化劑，30%的H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸。分別研究了催化劑用量、H2O2用量、反應時間對己二酸產(chǎn)率的影響以及催化劑的重復使用性。當環(huán)己酮為50 mmol、H2O2為25 mL、環(huán)己酮和催化劑的摩爾比25∶1、反應時間6 h時，己二酸的產(chǎn)率最高。三氧化鎢易于與反應液分離，且具有良好的循環(huán)利用性，使用第5次時仍具有很高的催化活性。三氧化鎢/過氧化氫為一種綠色催化氧化體系，具有較好的發(fā)展前景。

環(huán)己酮；三氧化鎢；過氧化氫；綠色催化氧化；合成

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的有機二元酸。目前，世界上己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍-66樹脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等。傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝主要是硝酸氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(KA油)。但是，該法使用腐蝕性很強的硝酸作為氧化劑，在生產(chǎn)過程中會釋放出氮的氧化物，嚴重污染環(huán)境，同時還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問題[1-2]。因此，生產(chǎn)技術向環(huán)保節(jié)能的方向發(fā)展勢在必行。本文以三氧化鎢為催化劑，30%的H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸，條件比較溫和，不腐蝕設備，無污染。分別研究了催化劑用量、H2O2用量、反應時間對己二酸產(chǎn)率的影響，并研究了催化劑的重復使用性[3-4]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己酮，分析純，天津市百世化工有限公司；30%過氧化氫，分析純，天津市百世化工有限公司；三氧化鎢，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心，粒度D50為33.25 μm。

SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀；SEVICE T120X微波反應儀；KQ3200DE型超聲波清洗器；TC-15恒溫電熱套；JJ-1精密增力電動攪拌器；Spectrum 100 FTIR紅外儀。

1.2 己二酸的合成

向50 mL的圓底燒瓶中依次加入適量催化劑WO3和30%的H2O2，在磁力攪拌器上劇烈攪拌15 min。再向燒瓶中加入5.1 mL(0.05 mol)的環(huán)己酮，裝上回流冷凝管，加熱回流一定時間。反應結束后，趁熱過濾出催化劑WO3，濾液于冰箱中冷藏12 h，析出己二酸白色晶體。抽濾，冷水洗滌，干燥得產(chǎn)品。反應式見圖1。

圖1 由環(huán)己酮制備己二酸的反應

1.3 熔點測定

取少量樣品置于載玻片上，蓋好蓋玻片，用熔點儀測定產(chǎn)物的熔點(文獻值152.0 ℃)。

1.4 紅外光譜測定

所得產(chǎn)物用水重結晶后充分干燥，KBr壓片，測定其紅外光譜吸收。

2 結果與討論

2.1 己二酸的紅外光譜分析

圖2 合成己二酸的IR光譜圖

2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

在環(huán)己酮5.2 mL(50 mmol)、雙氧水22.5 mL、回流6 h的實驗條件下，改變?nèi)趸u的用量，考察催化劑用量對產(chǎn)率的影響。WO3為不溶性固體，既不溶于水，也不溶于酸中。但在H2O2溶液中，由于[O2]2-強的電負性，可以和WO3發(fā)生配位作用，生成過氧化鎢酸H2[W2O3(O2)4(H2O)2]。在過氧化鎢酸的作用下，環(huán)己酮首先氧化生成ε-己內(nèi)酯，再經(jīng)水解并繼續(xù)氧化得到己二酸。過氧化鎢酸作為活性組分，一方面提供活性氧，另一方面又維持了反應液的酸性。適宜的酸性對H2O2的氧化反應有較強的催化作用。催化劑用量對己二酸收率的影響見表1。結果表明，當環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為25∶1(即催化劑用量為2 mmol)時，己二酸的收率最高。當WO3用量過少時，不能形成足夠的活性中心；而超過2 mmol時，又會使溶液的酸性過強，其催化活性反而會下降。

表1 催化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響

2.3 H2O2用量對產(chǎn)率的影響

在環(huán)己酮5.2 mL(50 mmol)、WO32 mmol、回流時間為6 h的實驗條件下，改變氧化劑H2O2的用量，考察氧化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響。

H2O2是很溫和的氧化劑，相對于高錳酸鉀或硝酸等氧化性較弱，只有在溶液中達到一定濃度后，才可以起到與強氧化劑相當?shù)男Ч?。H2O2的用量對己二酸產(chǎn)率的影響見表2。當H2O2用量較少時，氧化作用較弱，己二酸的產(chǎn)率很低，甚至不能生成己二酸。隨著H2O2用量的逐漸增加，己二酸的產(chǎn)率也逐漸增大。當H2O2用量為25 mL時，己二酸的產(chǎn)率最高。繼續(xù)增加H2O2的用量，可能由于產(chǎn)物被進一步氧化生成其他物質而使產(chǎn)率有所下降?？紤]到H2O2的利用率，選用25 mL H2O2為宜。

表2 H2O2用量對己二酸產(chǎn)率的影響

2.4 反應時間對產(chǎn)率的影響

在環(huán)己酮5.2 mL(50 mmol)、雙氧水25 mL、催化劑2 mmol的實驗條件下，改變回流反應的時間，考察反應時間對己二酸產(chǎn)率的影響，結果見表3。

表3 回流時間對己二酸產(chǎn)率的影響

實驗結果表明，己二酸的產(chǎn)率隨回流時間的延長而增加，熔程變窄?；亓? h時，產(chǎn)率相對較低，只有11.4%，說明短時間內(nèi)反應不能完全進行；而當反應3 h～6 h時，己二酸的產(chǎn)率逐漸增加，并且由熔點值看出，此時產(chǎn)品的純度也越來越高，說明隨著時間的增長，反應進行漸趨完全；但反應時間過長時，產(chǎn)率反而會有所下降，這可能是由于過度氧化導致副產(chǎn)物增加所致。

2.5 催化劑重復使用性能

在環(huán)己酮5.2 mL(50 mmol)、雙氧水25 mL、WO32 mmol、回流反應6 h的實驗條件下，研究催化劑循環(huán)使用對實驗結果的影響。反應結束后將反應液趁熱過濾出催化劑WO3，以回收的催化劑進行己二酸的合成。按上述方法重復操作5次，以進行催化劑循環(huán)使用的研究，實驗結果見表4。由表4可知，催化劑重復使用第5次，己二酸產(chǎn)率仍有74.3%，催化活性沒有明顯降低，說明三氧化鎢催化劑具有良好的循環(huán)使用性。

表4 催化劑重復使用實驗結果

3 結論

本文以三氧化鎢為催化劑，30%的H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸。該方法反應條件溫和，催化氧化體系具有良好的循環(huán)利用性，使用多次后催化活性并沒有降低，是一種具有應用前景的綠色合成方法。

[1] 張敏，魏俊發(fā)，白銀娟，等.用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究[J].有機化學，2006，26(2)：207-210.

[2] 丁宗彪，連慧，王全瑞，等.鎢化合物催化過氧化氫氧化環(huán)己酮合成己二酸[J].有機化學，2004，24(3)：319-321.

[3] 宮紅，姜恒，呂振波.己二酸綠色合成新途徑[J].高等學校化學學報，2000，21(7)：1121-1123.

[4] 袁先友，劉秋華，楊相軍.微波促進雜多酸催化雙氧水氧化環(huán)已酮制備己二酸[J].湖南科技學院學報，2005，26(11):86-88.

Green synthesis of adipic acid by cyclohexanone

JIA Zhijian

(Hunyuan Normal School, Datong University, Hunyuan Shanxi 037400, China)

With tungsten oxide as catalyst, adipic acid is synthetized by 30% H2O2cyclohexanone. This paper studies catalyst dosage, H2O2dosage, the influence of reaction time on the yield of adipic acid, and the repeated use of the catalyst. When the cyclohexanone is 50 mmol and H2O2is 25 mL, the molar ratio of cyclohexanone and catalyst is 25∶1 with 6 h reaction time. The yield of adipic acid is the highest. Tungsten trioxide is easily separated from the reaction liquid, and has good recycling utilization. At the fifth times of use, it still has very high catalytic activity. As a kind of green catalytic oxidation system, tungsten trioxide/hydrogen peroxide has a good prospects for development.

cyclohexanone; tungsten trioxide; hydrogen peroxide; green catalytic oxidation; synthesis

2016-12-21

賈志堅，女，1972年出生，2013年畢業(yè)于中北大學，碩士學位，講師，山西省大同大學渾源師范分校。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.06

O624.4；O623.6

A

1004-7050(2017)02-0017-03

科研與開發(fā)