磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯漿料的制備及其性能

張朝輝， 徐珍珍， 劉新華， 李 偉

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000；2. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織行業(yè)公共服務(wù)平臺， 安徽 蕪湖 241000)

磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯漿料的制備及其性能

張朝輝1，2， 徐珍珍1， 劉新華1，2， 李 偉1

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000；2. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織行業(yè)公共服務(wù)平臺， 安徽 蕪湖 241000)

為改善淀粉漿料的性能，將一系列不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSS)分別與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，制備磺化改性的辛烯基琥珀酸淀粉酯(SOSS),研究了OSS和SOSS的漿液黏度、漿膜性能和黏附性能。結(jié)果表明：磺化改性淀粉酯能改善淀粉的漿膜性能，提高對滌綸和棉纖維的黏附性能；隨著取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂伸長率增大，斷裂強(qiáng)度減小，對滌綸和棉纖維的黏附性先增大后減??；當(dāng)取代度為0.035時(shí)，對滌綸的黏附性達(dá)到最大值，當(dāng)取代度為0.027時(shí)，對棉纖維的黏附性達(dá)到最大值；與OSS相比，磺化改性淀粉酯的漿膜性能和黏附性能均有所提高；SOSS作為漿料使用時(shí)，OSS的取代度以0.014～0.035為宜。

磺化； 辛烯基琥珀酸淀粉酯； 漿料； 取代度； 漿膜； 黏附性能

淀粉是天然高分子化合物中的一種，很早就已經(jīng)作為經(jīng)紗漿料[1]。它具有來源廣泛、價(jià)格低廉、不易污染環(huán)境、對天然纖維黏附性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但淀粉大分子自身的結(jié)構(gòu)使其漿膜脆硬[2]，對滌綸等合成纖維黏附性較差，它的應(yīng)用受到許多限制。為改善天然淀粉的漿紗性能，人們對其進(jìn)行了一系列變性。

辛烯基琥珀酸淀粉酯(簡稱OSS)，是將淀粉與辛烯基琥珀酸酐(簡稱OSA)進(jìn)行酯化反應(yīng)生成的一種淀粉有機(jī)酯。根據(jù)“相似相容”原理，由于淀粉分子鏈含有酯基，提高了其對滌綸等合成纖維的黏附性能[3]；同時(shí)，酯基的空間位阻效應(yīng)干擾了淀粉分子間羥基的締合，淀粉大分子間的相互作用減弱，分子鏈的柔順性和鏈段活動能力增強(qiáng)，漿膜韌性增加，漿膜性能改善。但隨著取代度增加，由于含有過多的酯基，淀粉漿膜的吸濕性和漿液的水分散性降低，從而損害淀粉的漿膜和黏附性能。為此，將OSS再與亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺化改性的辛烯基琥珀酸淀粉酯(簡稱SOSS)?；腔男缘矸埘ビ捎诤杏H水性較強(qiáng)的磺酸基，從理論上來說，更有利于提高淀粉的漿膜和黏附性能。但到目前為止，國內(nèi)外鮮有將它直接用于經(jīng)紗漿料的參考文獻(xiàn)，其中有許多問題值得研究。諸如不同取代度的OSS經(jīng)磺化改性后的漿液黏度特性、漿膜和黏附性能；磺化改性淀粉酯的性能較改性前的變化。本文將對上述等問題進(jìn)行研究，為期新型漿料的研制和開發(fā)提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

玉米原淀粉，工業(yè)級，山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司，黏度為48 mPa·s；純棉粗紗線密度為372 tex，捻系數(shù)為98，纖維規(guī)格為1.69 dtex×29 mm，安徽華茂紡織股份有限公司；滌綸粗紗線密度為361 tex，捻系數(shù)為49.8，纖維規(guī)格為1.73 dtex×38 mm，江蘇儀征化纖公司；辛烯基琥珀酸酐，化學(xué)純，杭州中香化學(xué)有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、亞硫酸氫鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SOSS的反應(yīng)原理

SOSS的反應(yīng)原理如下：

1.3 SSOS的制備

1.3.1 OSS的制備

由于原淀粉黏度較大，按照參考文獻(xiàn)[4]所述方法進(jìn)行酸解降黏，使酸解后淀粉黏度降為10 mPa·s。稱取一定量的酸解淀粉(簡稱ATS)，加蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳，攪拌條件下水浴至35 ℃，然后勻速滴加辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋5倍)。同時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值恒定在8.5～9。反應(yīng)3 h后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為6.5～7.0，過濾后用70%(體積比)乙醇洗滌3次，烘燥、粉碎即得OSS。通過改變辛烯基琥珀酸酐對酸解淀粉的質(zhì)量比，制備一系列不同取代度的OSS。

1.3.2 SSOS的制備

稱取一定量的OSS，加蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳，攪拌條件下水浴至45 ℃，然后加入6倍辛烯基琥珀酸酯基質(zhì)量的亞硫酸氫鈉，磺化4 h后，用1 moL/L的碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為6.5～7.0，過濾后用70%(體積分?jǐn)?shù))乙醇洗滌3次，烘燥、粉碎即得制品。

1.4 紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法，通過傅里葉變換紅外光譜儀對ATS、OSS和SOSS進(jìn)行紅外光譜分析，比較它們圖譜的差異。

1.5 OSS取代度和磺化度的測定

按照參考文獻(xiàn)[5]所述的方法測定OSS的取代

度，然后計(jì)算磺化度。具體計(jì)算公式如下：

式中：x為OSS的溴值；V1和V2分別為OSS和ATS消耗的Na2S2O3體積，mL；C為Na2S2O3的濃度，mol/L；W為OSS的質(zhì)量，g；DS1為OSS的取代度；DS2為SOSS中殘留OSS的取代度；R為OSS的磺化度。

1.6 性能測試

按照參考文獻(xiàn)[6]所述方法進(jìn)行漿液黏度特性測試：稱取干態(tài)質(zhì)量為24 g的樣品，加蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳，攪拌條件下水浴至95 ℃并保溫。在保溫1～3 h內(nèi)，每隔30 min測試1次漿液黏度。

漿膜性能測試：按照參考文獻(xiàn)[7]所述方法制得的漿膜干燥后裁剪成220 mm×10 mm的條形試樣，在相對濕度為(65±1)%、溫度為(20±1) ℃的條件下平衡24 h，在單紗強(qiáng)力機(jī)上測試漿膜的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效樣本30個(gè)。

黏附性能測試:按照FZ/T 15001—2008《紡織常用變性淀粉》的粗紗浸漿法將制得的輕漿粗紗晾干，在相對濕度為(65±1)%、溫度為(20±1) ℃的條件下平衡24 h，在織物強(qiáng)力機(jī)上測試粗紗的斷裂強(qiáng)力。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為: 拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效樣本30個(gè)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

ATS、OSS和SOSS的紅外光譜如圖1所示。OSS和SOSS除保留ATS的特征吸收峰外, 分別在1 723 cm-1和1 724 cm-1處出現(xiàn)酯基的特征吸收峰，在1 567 cm-1和1 569 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征吸收峰，可見，OSS和SOSS分子中存在酯基和羧酸鹽。此外，SOSS與OSS相比，在1 205 cm-1和1 053 cm-1處出現(xiàn)磺酸鹽的特征吸收峰，證明存在磺酸鹽[9]。

圖1 ATS、OSS和SOSS的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of AST, OSS and SOSS

2.2 SOSS的漿液黏度特性

SOSS的漿液黏度特性如表1所示。從表可知，隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿液黏度先增大后減小。在取代度較小時(shí)，由于磺化改性淀粉酯大分子鏈上含有親水性的羧酸基和磺酸基，增強(qiáng)了磺化改性淀粉酯與水分子之間的作用力；羧酸基和磺酸基帶負(fù)電荷，由于靜電的排斥作用，使大分子無規(guī)線團(tuán)得以伸展[10]，動力學(xué)體積變大，導(dǎo)致大分子運(yùn)動時(shí)的內(nèi)摩擦阻力增大，漿液黏度增加。當(dāng)取代度增加到一定程度，磺化改性淀粉酯大分子鏈上存在的較多疏水性酯基使其與水分子之間的作用力降低，漿液黏度減小。

表1 SSOS的漿液黏度特性Tab.1 Viscosity characteristics of SSOS liquor

磺化改性淀粉酯的漿液黏度較改性前增加，這是由于磺化改性在大分子鏈上含有親水性磺酸基的原因。

2.3 SSOS的漿膜性能

SSOS的漿膜性能如表2所示。由表可知，磺化改性淀粉酯能改善淀粉的漿膜性能，并且隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂伸長率逐漸增大。主要原因有：磺化改性淀粉酯大分子鏈上含有羧酸基、磺酸基和酯基，這些基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)干擾了淀粉分子間羥基的締合，分子間作用力減弱，分子鏈的柔順性提高，具有內(nèi)増塑的效果；親水性的羧酸基和磺酸基使?jié){膜吸濕性增強(qiáng)，吸收的水分在一定程度上起到外增塑的效果；親水性的羧酸基和磺酸基提高了磺化淀粉酯的水分散程度，成膜均勻，對漿膜斷裂伸長率增大有利[11]。隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂強(qiáng)度逐漸減小。這是因?yàn)椋嚎臻g位阻效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)増塑和漿膜吸濕產(chǎn)生的外増塑都會削弱淀粉分子間羥基的締合，分子間作用力降低，漿膜斷裂強(qiáng)度減小。

磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂伸長率較改性前增加，漿膜斷裂強(qiáng)度較改性前降低，漿膜性能有所提高，這是由于磺化改性在大分子鏈上含有磺酸基的原因。

2.4 SSOS的黏附性能

SSOS的黏附性能如表3所示。從表可知：磺化改性淀粉酯能提高對滌綸纖維和棉纖維的黏附性能，并且隨著OSS取代度的增加，其對滌綸纖維、棉纖維的黏附性先增大后減??；當(dāng)取代度分別為0.035和0.027時(shí)，對滌綸纖維和棉纖維的黏附性最大?；腔男缘矸埘ゴ蠓肿渔溕虾杏H水性的羧酸基和磺酸基，提高了其水分散程度，有利于漿液在纖維表面的鋪展和均勻吸附[12]；磺化改性淀粉酯既有疏水性的酯基，又有親水性的羧酸基和磺酸基，具有兩親結(jié)構(gòu)，因而有一定的表面活性，漿液表面張力較低，有利于漿液在纖維表面的鋪展和均勻吸附；磺化改性淀粉酯提高了淀粉膠層的韌性，有利于降低淀粉膠層與纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力，減小界面破壞的可能性，黏附性提高[12-13]。對于滌綸纖維，除上述有利因素外，由于磺化改性淀粉酯大分子鏈上含有酯基，根據(jù)“相似相容”原理，增強(qiáng)了淀粉膠層與滌綸纖維界面上的分子作用力，減小界面破壞的可能性，黏附性提高[14]。但隨著取代度的增加，磺化改性淀粉酯大分子鏈上含有較多的酯基，酯基較強(qiáng)的疏水性又會使其水分散程度降低，不利于漿液在纖維表面的鋪展和均勻吸附，從而影響?zhàn)じ叫阅?。因此，作為漿料使用時(shí)，其變性程度不宜過大，取代度以0.014～0.035為宜。

表3 SSOS的黏附性能Tab.3 Adhesion properties of SSOS

磺化改性淀粉酯對滌綸纖維和棉纖維的黏附性較改性前增加，這是由于磺化改性在大分子鏈上含有磺酸基的原因。

3 結(jié) 論

1)隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿液黏度先增大后減小，且磺化改性淀粉酯的漿液黏度較改性前增加。

2)磺化改性淀粉酯能改善淀粉的漿膜性能；隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂伸長率逐漸增大，漿膜斷裂強(qiáng)度逐漸減小，并且磺化改性淀粉酯的漿膜斷裂伸長率較改性前增加，漿膜斷裂強(qiáng)度較改性前降低，漿膜性能有所提高。

3)磺化改性淀粉酯能提高對滌綸纖維和棉纖維的黏附性能；隨著OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯對滌綸纖維、棉纖維的黏附性先增大后減小。當(dāng)取代度為0.035時(shí)，磺化改性淀粉酯對滌綸纖維的黏附性最大；當(dāng)取代度為0.027時(shí)，對棉纖維的黏附性最大?；腔男缘矸埘炀]纖維和棉纖維的黏附性較改性前增加。

4)在取代度較大時(shí)，磺化改性淀粉酯因酯基的疏水性使其水分散程度降低，從而影響?zhàn)じ叫阅埽鳛闈{料使用時(shí)，其變性程度不宜過大，取代度以0.014～0.035為宜。FZXB

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Preparation and properties of sulfooctenylsuccinylated starch used as sizing agent

ZHANG Chaohui1，2， XU Zhenzhen1， LIU Xinhua1，2， LI Wei1

(1.CollegeofTextileandClothing,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China； 2.ThePublicServicePlatformforTextileIndustryofAnhuiProvince,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu，Anhui241000,China)

To improve the properties of starch as sizing agent, sulfooctenylsuccinylated starch (SOSS) were prepared by reacting a series of octenylsuccinylated starch (OSS) with different degree of substitution with sodium bisulfite, respectively. The viscosity of sizing liquor, properties of sizing film and adhesion-to-fiber of OSS and SSOS were studied. The results showed that sulfoocte-nylsuccinylated starch is capable of improving the properties of starch film, enhancing the adhesion to polyester fiber and cotton fiber. With the increase in the degree of substitution value, the breaking elongation of sulfooctenylsuccinylated starch film increases, the tensile strength reduces, and the adhesion to polyester fiber and cotton fiber first increases and then reduces. The adhesion to polyester fiber maximizes when the degree of substitution value is 0.035, and the adhesion to cotton fiber maximizes when the degree of substitution value is 0.027. Compared with OSS, sulfooctenylsuccinylated starch is enhanced both in the properties of sizing film and adhesion-to-fiber. The suitable degree of substitution value of OSS is 0.014-0.035 when SOSS is used as sizing agent.

sulfonation； octenylsuccinylated starch； sizing agent; degree of substitution； sizing film； adhesion property

10.13475/j.fzxb.20160103505

2016-01-19

2016-04-11

蕪湖市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(2015cxy07)；安徽工程大學(xué)紡織工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心建設(shè)項(xiàng)目(2015syzx01)

張朝輝(1971—)，男，高級實(shí)驗(yàn)師，碩士。研究方向?yàn)榧徔棟{料的開發(fā)。E-mail：autszhangchaohui@163.com。

TS 103.846

A