一種三聚季銨鹽表面活性劑的合成

李娟娟, 高 歌, 李金芳, 謝 莉

(1. 新疆醫(yī)科大學(xué) 厚博學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000； 2. 新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

一種三聚季銨鹽表面活性劑的合成

李娟娟1, 高 歌2*, 李金芳1, 謝 莉1

(1. 新疆醫(yī)科大學(xué) 厚博學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000； 2. 新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷為原料制得單頭季銨鹽(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷為原料制得單頭季銨鹽(2); 1和2反應(yīng)合成了一種三聚季銨鹽表面活性劑(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用電導(dǎo)法和吊環(huán)法研究了3的表面性能。結(jié)果表明：25 ℃下,3的cmc為0.01 mmol·L-1;γcmc為14.904 mN·m-1; C20為0.003 mmol·L-1。

N,N′- 二甲基十八烷胺; 三聚季銨鹽; 表面活性劑; 合成; 表面性能

近年來，新型的多聚表面活性劑正逐漸成為膠體化學(xué)和表面化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。多聚表面活性劑包括Gemini型表面活性劑，三聚和四聚表面活性劑。Gemini型表面活性劑因含有兩個疏水鏈、兩個親水基和一個聯(lián)接基團(tuán)，具有比傳統(tǒng)單親水基和單親油基型表面活性劑更高的電荷密度和表面活性[2-5]。三聚和四聚表面活性劑則擁有更多的疏水鏈、親水基和聯(lián)接基團(tuán)，表面活性比Gemini型表面活性劑更高[6-7]。

本文以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷為原料制得單頭季銨鹽(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷為原料制得單頭季銨鹽(2); 1和2反應(yīng)合成了一種三聚季銨鹽表面活性劑(3, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用電導(dǎo)法和吊環(huán)法研究了3的表面性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker INOVA ZAB- HS型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Varian EQUINOX- 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；DDSJ- 308A型電導(dǎo)儀。

N,N- 二甲基十八胺(85%), 1,6- 二溴己烷(98%), 1- 溴十八烷(97%),N,N,N′,N′- 四甲- 1,6- 己二胺己烷(98%),分析純，天津市科盟化工貿(mào)易有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入N,N′- 二甲基十八烷胺2.8 mL, 1,6- 二溴己烷10.5 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，攪拌使其混合均勻；回流(60 ℃)反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，蒸除溶劑，殘余物用乙醚重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體1，收率85%;1H NMRδ: 0.83(t, 3H, a- H), 1.20～1.61(m, 34H, b- H), 1.60～1.93(m, 6H, c- H), 3.30(s, 6H, d- H), 3.38～3.46(t, 4H, e- H), 3.46～3.56(t, 2H, f- H)。

(2) 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入1- 溴十八烷2.0 mL,N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷13 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，攪拌使其混合均勻；于60 ℃反應(yīng)12 h?？焖倮鋮s至室溫，蒸除溶劑，殘余物用乙醚重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體2，收率90%;1H NMRδ: 0.86(t, 3H, a- H), 1.12～1.70(m, 34H, b- H), 1.70～2.00(m, 6H, c- H), 2.70(s, 6H, d- H), 2.90～3.00(t, 2H, e- H), 3.33(s, 6H, f- H), 3.36～3.44(m, 4H, g- H)。

(3) 3的合成

將1 0.005 mol和2 0.005 mol溶于乙腈(143 mL)中，回流(60 ℃)反應(yīng)12 h。蒸除溶劑，濾餅用乙醚重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體3，收率88.8%;1H NMRδ: 0.83(t, 6H, a- H), 1.20～1.60(m, 68H, b- H), 1.40～2.00(m, 12H, c- H), 3.18(s, 18H, d- H), 3.40～3.55(d, 12H, e- H)。

1.3 性能測試

3的臨界膠束濃度(cmc)按文獻(xiàn)[8]方法測定；表面張力用吊環(huán)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由1的IR分析可知，3 440 cm-1和1 640 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 921 cm-1和2 850 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 463 cm-1和1 391 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；894 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；729 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。由2的IR分析可知，3 420 cm-1, 1 620 cm-1和617 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 858 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 457 cm-1和1 395 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；906 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；719 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。由3的IR分析可知，3 503 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 851 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 469 cm-1和1 409 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；904 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；721 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。

2.2 性能

(1) cmc

圖1為3的水溶液電導(dǎo)率(κ)與濃度(c)的曲線(25 ℃)。由圖1可以看出，3的cmc為0.01 mmol·L-1。

c/×10-5 mol·L-1

c/mmol·L-1

(2) 表面張力

由圖2可知，3的cmc為0.01 mmol·L-1(與電導(dǎo)法結(jié)果一致)，γcmc為14.904 mN·m-1, C20為0.003 mmol·L-1。 3的cmc比傳統(tǒng)雙頭季銨鹽表面活性劑的cmc小1～2個數(shù)量級，說明3的表面活性較強(qiáng)。其可能原因在于：在三聚季銨鹽表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中，連接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將多個離子頭基連接起來，使多個表面活性劑單體分子緊密結(jié)合，既增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?，又削弱了離子頭基之間的靜電斥力。

[1] 王培義，徐寶財(cái)，王軍,等. 表面活性劑——合成·性能·應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2] Miao Z C, Yang J Z. Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant and its utilization as calico softener[J].Materials Letters,2008,62:3450-3452.

[3] Shinichi I, Devproshad K, Paul M A S,etal. Main- chain ionic chiral polymers:Synthesis of optically active quaternary ammonium sulfonate polymers and their application in asymmetric catalysis[J].J Am Chem Soc, 2010,132:2864-2865.

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[7] Fan M m, Luo C R, Wei X Q,etal. Synthesis of biodegradable ester- containing quaternary ammonium salt by a novel route[J].Journal of the Taiwan institute of Chemical Engineers,2013,44:202-204.

[8] 崔正剛. 溶液表面化學(xué)[M].無錫：江南大學(xué)出版社,2003.

Synthesis of A Trimeric Quaternary Ammonium Surfactant

LI Juan- juan1, GAO Ge2*, LI Jin- fang1, XIE Li1

(1. Houbo College, Xinjiang Medical University, Karamay 834000, China; 2. Oil and Natural Gas Fine Chemical Key Laboratory of the Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Two single- head quaternary ammonium salts(1 and 2) were prepared fromN,N′- dimethyloctadecylamine, 1,6- dibromohexane and 1- bromooctadecane,N,N,N′,N′- tetramethyl- 1,6- diaminohexane, respectively. A trimeric quaternary ammonium surfactant(3) was synthesized by the reaction of 1 and 2. The structure was confirmed by1H NMR and IR. The surface properties of 3 was investigated by conductance method and ring method. The results showed that cmc,γcmcand C20of 3 are 0.01 mmol·L-1, 14.904 mN·m-1, 0.003 mmol·L-1at 25 ℃, respectively.

N,N′- dimethyloctadecylamine; trimeric quaternary ammonium; surfactant; synthesis; surface property

2016- 12- 11;

2017- 03- 30

李娟娟(1988-)，女，漢族，河南周口人，碩士，主要從事表面活性劑的研究。 E- mail: lijuanjuan19880816@163.com

高歌，副教授， E- mail: hlgaoge@126.com

O623.731; TQ423.12

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16307