新型雙季銨鹽抑砂防膨劑性能評價及作用機理探討*

馮浦涌 王 貴 胡紅福 榮新明 王春林

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部 天津 300459)

新型雙季銨鹽抑砂防膨劑性能評價及作用機理探討*

馮浦涌 王 貴 胡紅福 榮新明 王春林

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部 天津 300459)

針對疏松砂巖儲層酸化后速敏增強、易出砂等問題，研制出了一種以聚醚胺、季銨化試劑、AM-DMDAAC共聚物等為原料，具備抑砂、防膨、縮膨功能的新型雙季銨鹽抑砂防膨劑。通過室內(nèi)實驗，對所研制的新型雙季銨鹽抑砂防膨劑進行了性能評價，在此基礎(chǔ)上開展了作用機理探討，結(jié)果表明該新型抑砂防膨劑與酸液配伍性良好，其抑砂、抗沖刷、防膨、縮膨等性能明顯高于市場同類產(chǎn)品，可作為酸化添加劑在疏松砂巖酸化解堵作業(yè)中使用，也可單獨作為抑砂防膨劑在油井轉(zhuǎn)注、水井試注中使用。

抑砂防膨劑;雙季銨鹽;防膨率;縮膨率;抑砂;紅外光譜; XRD

相對于常規(guī)油藏，疏松砂巖儲層巖石顆粒結(jié)構(gòu)松散，在油氣開發(fā)過程中更容易發(fā)生壓實變形和微粒運移，從而改變滲流阻力[1-8]。在注水過程中也存在較強的速敏傷害[9];此外，儲層經(jīng)過多輪次酸化，其他敏感性降低，但速敏會增強[10-11]。但目前海上油田酸化注水過程中，采用的常規(guī)黏穩(wěn)劑僅具備較好的防膨性，不具備抑砂、縮膨的作用[12],會影響注水井的酸化解堵效果，并縮短注水井的防膨有效期。

聚醚銨鹽被譽為新一代頁巖抑制劑廣泛應(yīng)用于鉆完井作業(yè)中[13-15]。筆者受聚醚雙銨分子結(jié)構(gòu)啟發(fā)，設(shè)計了雙季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上研制了抑砂防膨縮膨劑。該新型制劑既能增強與砂粒間的固結(jié)作用，防止砂粒運移造成傷害，又能增強與黏土間的膠結(jié)能力，從而防止黏土水化膨脹，其縮膨性能還可以恢復(fù)長期注水造成的水化膨脹傷害。通過室內(nèi)性能評價和機理分析表明：新研制的抑砂防膨縮膨劑與酸液體系配伍性能、抑砂性能、抑砂持久性、防膨及縮膨性能優(yōu)良。在今后海上油田的酸化、注水、防膨試注中具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 新型雙季銨鹽抑砂防膨劑的研發(fā)

1) 合成原理。以聚醚胺為原料，合成了一系列雙季銨鹽，并優(yōu)化了該反應(yīng)的反應(yīng)條件，反應(yīng)機理如式(1)所示。

(1)

2) 設(shè)備及原料。聚醚胺、增溶劑、季銨化試劑、陽離子型丙烯酰胺(AM)—二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚物(均為工業(yè)級，簡稱AM-DMDAAC)及中試生產(chǎn)反應(yīng)釜等。

3) 抑砂防膨劑合成。合成原材料物料比為AM-DMDAAC∶醚胺∶季銨化試劑=1∶13.2∶29.7。首先，在搪瓷反應(yīng)釜中加入聚醚胺，控制攪拌速率；然后，逐步加入季銨化試劑，控制反應(yīng)溫度，待溫度穩(wěn)定后，加入AM-DMDAAC共聚物，攪拌均勻即得到雙季銨鹽抑砂防膨劑。

2 新型雙季銨鹽抑砂防膨劑性能評價

2.1 產(chǎn)品表征

利用紅外光譜對新型抑砂防膨劑產(chǎn)品進行了表征,圖1為新型雙季銨鹽抑砂防膨劑紅外光譜圖。由圖1可以看出：波數(shù)1 480 cm-1處為—(CH2)2的彎曲振動吸收峰，1 260～1 230 cm-1為C—O—C的吸收峰，1 280 cm-1附近是C—N的吸收峰;2 700～3 000 cm-1的一系列峰是甲基CH3—和亞甲基—CH2—伸縮振動峰，即為雙季銨鹽。

圖1 新型雙季銨鹽抑砂防膨劑紅外光譜圖Fig .1 Infrared spectrum of double quaternary ammonium salt anti-sand and anti-swelling controller

2.2 配伍性能評價

在室溫及90 ℃下，將1%質(zhì)量分數(shù)的抑砂防膨劑溶液按照1∶1的比例分別與鹽酸及土酸進行配伍性實驗，結(jié)果見表1。由表1實驗結(jié)果可以看出:中試合成生產(chǎn)的抑砂防膨劑與鹽酸和土酸體系配伍性良好。巖心污染實驗表明，抑砂防膨劑對巖心傷害率小于10%，與酸液配伍使用對儲層無傷害，具有良好的儲層改造作用。

表1 抑砂防膨劑配伍性測定結(jié)果Table 1 Determination results of compatibility of sand control agent

2.3 防膨、縮膨性能評價

收集了市場上具有代表性的5個廠家的聚季銨鹽抑砂防膨劑進行性能對比(表2)。由表2可知：新研制的抑砂防膨劑產(chǎn)品防膨率高達87%，縮膨率高達60%，無論防膨率、縮膨率都明顯高于市場上常用的抑砂防膨劑產(chǎn)品，尤其是縮膨率遠遠好于市場用產(chǎn)品。

表2 聚季銨鹽抑砂防膨劑防膨、縮膨率性能對比Table 2 Comparison of anti-swelling and shrinkage ratio of quaternary ammonium salt inhibitor

注：使用樣品的質(zhì)量分數(shù)為1% 。

2.4 抑砂性能評價

通過填砂管出砂模擬實驗，評價市場產(chǎn)品與本文研制的新型抑砂防膨劑的抑砂性能。以不同流速(分別為2、3、5、7、9、11、13、15、17、19 mL/min)的標準鹽水對酸化后的填砂管進行沖刷，每個流速下沖刷10 min，試驗結(jié)果見表3。由表3實驗數(shù)據(jù)可知：未經(jīng)抑砂防膨劑處理的填砂管通入流速為2～7 mL/min標準鹽水時，出砂率均大于2.5%，當流速大于9 mL/min時，出砂率達到4.04%，流量繼續(xù)加大出現(xiàn)砂堵；對比市場的聚季銨鹽產(chǎn)品，在所設(shè)置的10種流速的沖刷下，除了凱寶萊聚季銨鹽外均有較為明顯的出砂；而填砂管經(jīng)過本文研制的抑砂防膨劑處理后注入流速2～19 mL/min標準鹽水時的出砂率均小于0.3%。由此可見，本文研制的抑砂防膨劑具有優(yōu)良的抑砂性能。

表3 填砂管固砂性能實驗數(shù)據(jù)Table 3 Performance test data of sand filled tube

注：實驗用液體為標準鹽水。

2.5 抑砂持久性性能評價

通過填砂管出砂模擬實驗進行抑砂持久性評價。填砂管在標準鹽水最大沖砂流量下(19 mL/min)連續(xù)沖砂12 h，每隔1 h測定一次填砂管出砂量，實驗數(shù)據(jù)見表4。由表4實驗數(shù)據(jù)可以看出：1～4#填砂管以最大流速19 mL/min注入標準鹽水 12 h，測定出砂率均小于0.2%，說明抑砂防膨劑具有優(yōu)良的抑砂性能，并且抑砂持久性良好。

表4 填砂管固砂持久性實驗數(shù)據(jù)Table 4 Sand retention evaluation data of sand filled pipe

注：實驗用液體為標準鹽水，流速19 mL/min。

3 作用機理探討

3.1 抑砂機理

多點吸附控制了黏土及微粒的分散運移。由于產(chǎn)品中共聚物及雙季銨鹽帶有正電，而黏土礦物帶有負電，該特性可使聚合物長鏈同時吸附到多個晶層與微粒上，從而抑制了黏土的分散和運移，正是因為陽離子聚合物的多點吸附，使吸附作用力強，在外力的作用下要同時脫附非常困難，加之陽離子聚合物本身的穩(wěn)定性，因此可抗酸、堿、油、水的沖洗，抑砂具有長久穩(wěn)定性。

3.2 防膨機理

一般情況下，黏土礦物遇水后，在水中易解離、擴散成可交換的陽離子，形成擴散雙電層，使表面帶負電；而晶層之間互相排斥，產(chǎn)生黏土膨脹、分散運移，使地層的滲透率減小，堵塞地層[16]。抑砂防膨劑防膨機理表現(xiàn)為以下幾個方面。

1) 中和黏土表面負電性。 抑砂防膨劑分子既可通過吸附、中和黏土表面的負電性，又可在黏土晶層間吸附，減小表面及晶層間的帶電性以及黏土表面擴散雙電層厚度和Zeta電位，從而減少它們之間的斥力，達到防膨的作用[17]。實驗結(jié)果表明，隨著抑砂防膨縮膨劑質(zhì)量分數(shù)增大，Zeta電位值由負值增加至正值(圖2)。

圖2 抑砂防膨劑Zeta電位對質(zhì)量分數(shù)變化曲線Fig .2 Concentration change curve of Zeta potential of the anti-sand and anti-swelling controller

2) 離子交換作用。黏土顆粒表面一般帶有部分負電荷，根據(jù)電中性原理，即由等當量的陽離子吸附在黏土表面[18]。因此，抑砂防膨劑的正電基團可與黏土晶層間以及表面上的低價陽離子如Na+、NH4+、K+、Ca2+等發(fā)生陽離子交換吸附，抑制了與水合陽離子的交換吸附，黏土不再因吸附水合陽離子而發(fā)生膨脹。

3.3 縮膨機理

對于已膨脹的黏土，抑砂防膨劑分子能有效地改變黏土的帶電性質(zhì)，使黏土產(chǎn)生收縮。合成的抑砂防膨劑分子進入黏土顆粒晶層間，使所帶的充足正電荷離子依靠其靜電引力吸附中和負電荷，過剩的正電荷使黏土顆粒中性反轉(zhuǎn)，壓縮雙電層，晶層收縮，從而減小了黏土層間距。利用X-衍射對蒙脫石的層間距進行檢測，實驗結(jié)果如圖3所示：蒙脫土分別經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%及2.0%的抑砂防膨劑溶液處理后，蒙脫土衍射角(θ)均向大角度方向偏移。根據(jù)Bragg方程,即2dsinθ=λ,可求得層間距d分別為1.593 9、1.462 3、1.288 9、1.183 6和1.160 9 nm。由此可以看出:隨著抑砂防膨劑溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，蒙脫土的層間距變小，進而驗證了抑砂防膨劑的縮膨機理。

圖3 蒙脫土XRD層間距測試譜圖Fig .3 Montmorillonite XRD layer spacing test spectrum

4 結(jié)論及建議

1) 以聚醚胺、季銨化試劑及AM-DMDAAC共聚物等為合成原料，合成得到新型雙季銨鹽抑砂防膨劑。室內(nèi)評價結(jié)果表明，新型抑砂防膨劑具有良好的抑砂作用，防膨率大于87.0%，縮膨率達到60.0%，耐沖刷性能好；其性能評價結(jié)果表明本文研制的抑砂防膨劑不但具有優(yōu)良的抑砂功能，同時兼具優(yōu)良的防膨及縮膨功能。

2) 該抑砂防膨劑可作為酸化添加劑在疏松砂巖酸化解堵作業(yè)中使用，也可單獨作為抑砂防膨劑在油井轉(zhuǎn)注、水井試注中使用，可以明顯降低酸化解堵、防膨作業(yè)后儲層粉細砂、黏土礦物運移、膨脹，有利于提高酸化解堵、防膨措施效果。在海上油田的酸化、注水、防膨試注中有非常廣泛的應(yīng)用前景。

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(編輯：周雯雯)

Evaluation of a novel bisquats clay stabilizer/sanding inhibiter and discussion on its mechanisms

FENG Puyong WANG Gui HU Hongfu RONG Xinming WANG Chunlin

(COSLProductionOptimizationDivision,Tianjin300459,China)

In order to solve the problems such as higher speed-sensitivity and sanding tendency etc. upon acidization of loose sandstone reservoirs, a new additive, a double quaternary ammonium salt, was developed, which has the functions of sand control, swelling inhibition and swelling restoration. The raw materials are polyether amine, quaternary ammonium reagent, and AM-DMDAAC etc. The performance of the novel bisquats was evaluated by laboratory tests in comparison with commercially available similar products, and the mechanisms were further discussed based on the test results. The results suggested that the new bisquats has a good compatibility with the acidizing fluid, and its effects such as sand control, anti-scouring, swelling inhibition and swelling restoration are significantly better than the similar products. It can be used as an additive for acidizing loose sandstones, and also used as a sand controller/swelling inhibitor in water injection tests including conversion of producers to injectors.

sand controller/swelling inhibitor; double quaternary ammonium salt; anti-swelling rate; swelling-restoration rate; sand control; infrared spectrum; XRD

*中海油田服務(wù)股份有限公司科研項目“酸化注水用抑砂防膨劑防膨縮膨劑的研發(fā)及應(yīng)用(編號：YSB14YF003)”部分研究成果。

馮浦涌，男，工程師，1989年畢業(yè)于原承德石油學(xué)校油田應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事酸化相關(guān)技術(shù)工作。地址：天津市濱海新區(qū)塘沽海洋高新技術(shù)開發(fā)區(qū)海川路1581號(郵編：300459)。電話：022-59551950。E-mail:fengpy@cosl.com.cn。

1673-1506(2017)03-0073-05

10.11935/j.issn.1673-1506.2017.03.012

TE243

A

2016-10-18 改回日期：2017-03-23

馮浦涌,王貴,胡紅福，等.新型雙季銨鹽抑砂防膨劑性能評價及作用機理探討[J].中國海上油氣，2017,29(3)：73-77.

FENG Puyong,WANG Gui,HU Hongfu,et al.Evaluation of a novel bisquats clay stabilizer/sanding inhibiter and discussion on its mechanisms[J].China Offshore Oil and Gas,2017,29(3):73-77.