多孔NiCr在750℃ NaCl沉積鹽中的熱腐蝕機(jī)理研究*

陳凌云 ，蘭 昊 ， 黃傳兵 ，楊 濱 ，房師閣 ，張偉剛

（1. 北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3. 北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083）

封嚴(yán)涂層已廣泛應(yīng)用于先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇、壓氣機(jī)和渦輪等部位的動(dòng)密封，在提高熱機(jī)效率、降低油耗等方面發(fā)揮著重要的作用[1]。其中，可磨耗封嚴(yán)涂層是一種犧牲型涂層，噴涂在發(fā)動(dòng)機(jī)的靜子和轉(zhuǎn)子部件之間，能夠有效地減小篦齒與外環(huán)、葉尖與機(jī)匣之間的間隙，應(yīng)用最為廣泛[2-3]。

用于高壓壓氣機(jī)部位的可磨耗封嚴(yán)涂層需要在高溫和高速氣流沖蝕下工作，涂層通常選用NiCr系耐熱合金作為金屬相，氮化硼、硅藻土等多孔陶瓷作為非金屬相，同時(shí)含有10%以上的孔隙[4]。這種多元、多相、多孔的涂層結(jié)構(gòu)具有耐熱、隔熱和可切削等綜合性能。在高溫干空氣氧化條件下，合金中的Cr元素能夠形成具有保護(hù)作用的Cr2O3。而在海洋環(huán)境下服役的飛機(jī)，其發(fā)動(dòng)機(jī)處于有較高鹽霧的大氣環(huán)境，加之涂層本身屬于多孔結(jié)構(gòu)，NaCl能夠隨著水蒸汽進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)并沉積在涂層表面及孔隙內(nèi)部，誘發(fā)涂層發(fā)生熱鹽腐蝕失效[5-6]。

對(duì)于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕和涂層防護(hù)技術(shù)的研究，前期主要集中在“一低一高”兩大部位：即低壓壓氣機(jī)部位的鹽霧電化學(xué)腐蝕行為和高壓渦輪部位的高溫含硫燃?xì)鉄岣g行為[7-9]。隨著飛機(jī)在高鹽霧濃度熱帶海洋作業(yè)時(shí)間的增加，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部多孔封嚴(yán)涂層中的NaCl固體含量會(huì)不斷累積，特別是高壓壓氣機(jī)部位，其工作溫度較高（500～750℃）但是又低于NaCl的熔點(diǎn)，固體鹽的累積效應(yīng)特別突出。眾所周知，在700℃左右，NaCl就能夠顯著加速不銹鋼的腐蝕[5]，研究發(fā)現(xiàn)NaCl不但能夠和Cr2O3氧化層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還能夠直接腐蝕純Cr基體，形成無(wú)保護(hù)作用的Cr2O3[10-11]。

鮮有學(xué)者對(duì)高壓壓氣機(jī)部位NiCr基多孔涂層發(fā)生的熱鹽腐蝕進(jìn)行研究。本研究通過(guò)制備具有類(lèi)似涂層結(jié)構(gòu)的多孔80Ni20Cr合金，研究了其在750℃下、NaCl沉積鹽的熱腐蝕行為，并探討腐蝕機(jī)理。

試驗(yàn)材料和方法

將 N i粉（純 度 ＞99.9%，5～8μm），Cr粉（純 度 ＞99.9%，1～2μm），NH4HCO3（作為造孔劑）混合均勻，冷壓成形。其化學(xué)成分 為 80Ni20Cr（質(zhì) 量 分 數(shù)，%）。隨后將壓坯在1000℃氫氣氣氛下8h燒結(jié)成形，制備模擬可磨耗封嚴(yán)的多孔涂層。將試樣切割成10.0mm×10.0mm×1.0mm的塊體，并在試驗(yàn)前用砂紙磨至1000#，丙酮超聲清洗后烘干備用。

熱腐蝕試驗(yàn)采用涂鹽法，試驗(yàn)溫度為750℃。把NaCl飽和溶液涂抹于樣品表面，然后烘干稱重，保證涂鹽量達(dá)到4 mg·cm-2。每隔10h取出洗凈干燥稱重，平行試樣為3個(gè)。隨后重新涂鹽并開(kāi)始下一周期試驗(yàn)。進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)的同時(shí)，另一組未涂鹽的樣品放入高溫爐進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

樣品及腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察（SEM,JSM-7001F），并利用SEM自帶的X射線能譜儀（EDS）以及X射線衍射儀（XRD, PANalytical B.V., X’Pert Pro MPD）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。采用德國(guó)Netzsch STA 449 F3進(jìn)行同步熱分析（TG-DSC），并用熱力學(xué)軟件HSC 6.0進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算，以闡明腐蝕機(jī)理。

結(jié)果與討論

1 腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果

圖1為涂鹽與未涂鹽NiCr多孔合金在750℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。涂鹽與未涂鹽的合金在試驗(yàn)初期都出現(xiàn)了增重的趨勢(shì)，但隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，兩種樣品則出現(xiàn)了完全不同的趨勢(shì)。未涂鹽樣品連續(xù)增重，并且符合拋物線規(guī)律，說(shuō)明在高溫下，具有保護(hù)作用的Cr2O3形成，能有效阻止O2進(jìn)一步氧化金屬；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，增重逐漸平緩，進(jìn)入穩(wěn)定階段；到150h后，增重達(dá)到12.1mg·cm-2。而表面涂有NaCl的樣品，在第一個(gè)周期之后，樣品由增重變?yōu)槭е?，且失重繼續(xù)增加；試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)氧化層局部剝落造成明顯失重，到150h后，失重達(dá)到19.1mg·cm-2。從動(dòng)力學(xué)曲線看，在固態(tài)NaCl的作用下，多孔NiCr合金由于表面氧化膜剝落，不能有效保護(hù)基體，造成嚴(yán)重腐蝕，失重明顯。

2 XRD表面分析

圖2為多孔NiCr合金腐蝕前后的XRD圖譜，為了更好地分析腐蝕過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物的生成，本試驗(yàn)還選取了涂鹽樣品經(jīng)過(guò)一個(gè)腐蝕周期后進(jìn)行XRD分析?？梢钥闯?，原始樣為Ni基固溶體。未涂鹽樣品經(jīng)過(guò)150h高溫氧化處理后，生成了Cr2O3層，因此在氧化后期，氧化增重不明顯。而表面涂有NaCl的樣品在經(jīng)過(guò)一個(gè)周期的腐蝕后，表面除了有Cr2O3、NiO外，還有少量的 Na2CrO4，這說(shuō)明在低于NaCl熔點(diǎn)的溫度下，固態(tài)NaCl也能夠腐蝕NiCr合金，并有少量Na2CrO4生成。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕加劇，Ni基固溶體的衍射峰降低，NiO和Cr2O3的峰加強(qiáng)，少量的NiCrO4衍射峰出現(xiàn)。NiO、Cr2O3和NiCrO4成為熱腐蝕過(guò)程中生成的表面氧化物。

3 腐蝕后表面及截面形貌分析

圖1 涂鹽與未涂鹽多孔NiCr在750℃下腐蝕曲線Fig.1 Corrosion kinetic curves of porous NiCr alloy with or without NaCl at 750℃

圖2 涂鹽與未涂鹽多孔NiCr在750℃下腐蝕前后XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of porous NiCr alloy with or without NaCl at 750℃

表1 電鏡圖片中標(biāo)出區(qū)域EDS結(jié)果分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖3是多孔NiCr合金在經(jīng)過(guò)750℃氧化150h后的表面及截面圖片。表1是電鏡圖片中標(biāo)出區(qū)域EDS結(jié)果分析。如圖3（a）所示，未涂鹽樣品表面完整，結(jié)合EDS及XRD分析可知表面為顆粒狀的Cr2O3。可以看到，細(xì)小顆粒狀的Cr2O3較為致密地覆蓋在NiCr合金表面，從而使樣品在氧化后期增重緩慢。這層致密的氧化膜能有效防止合金被進(jìn)一步氧化。圖3（b）為該樣品的截面形貌，由于樣品有類(lèi)似涂層的多孔結(jié)構(gòu)，這些孔洞為O2進(jìn)入樣品內(nèi)部提供了通道，造成NiCr合金的內(nèi)部氧化，并在這些孔洞周?chē)纬蒀r2O3，防止O2的進(jìn)一步擴(kuò)散。由此可見(jiàn)，Cr元素在NiCr合金高溫抗氧化的過(guò)程中起到了相當(dāng)重要的作用。

與多孔NiCr合金的高溫氧化相比，經(jīng)過(guò)NaCl沉積鹽腐蝕150h后，表面并沒(méi)有形成致密的Cr2O3保護(hù)膜。如圖3（c）所示，表面主要是細(xì)小的Cr2O3顆粒組成的瘤狀氧化物以及較為平整的NiO，且表面氧化物剝落嚴(yán)重。由圖3（d）截面圖中可以明顯觀察到，經(jīng)過(guò)NaCl的腐蝕，除了內(nèi)部發(fā)生明顯的氧化外，表面生成一層較厚的氧化膜。但這層氧化膜較為疏松，且部分區(qū)域出現(xiàn)較為明顯的開(kāi)裂和剝落。很明顯，這樣疏松易剝落的氧化膜并不能有效地保護(hù)NiCr合金，致使NiCr合金連續(xù)失重。

4 腐蝕機(jī)理分析

多孔NiCr合金在空氣中氧化時(shí)能形成致密的Cr2O3保護(hù)膜, 有較好的抗氧化性。但當(dāng)多孔NiCr表面覆蓋NaCl鹽膜時(shí)，Cr2O3不能有效地保護(hù)到NiCr合金基體，Ni也因此氧化，從而在表面形成NiO以及NiCr2O4。

為了進(jìn)一步探明NaCl在低于其熔點(diǎn)的溫度下腐蝕NiCr合金的機(jī)理，進(jìn)行了純Ni、純Cr以及NiCr合金與NaCl在750℃的空氣氣氛下TG-DSC熱分析試驗(yàn)，其結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，對(duì)添加NaCl與未添加NaCl的Ni，TGDSC曲線趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明NaCl和純Ni不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，純Ni在此溫度下不會(huì)被NaCl腐蝕。而圖4（b）中所示的結(jié)果表明，Cr與Ni不同，在添加NaCl后，Cr的氧化增重由4%增加到25%。在第一階段，即420℃以下，Cr的氧化曲線與腐蝕曲線基本重合，即Cr不與NaCl反應(yīng)；到第二階段，NaCl開(kāi)始腐蝕金屬，氧化劇烈，重量迅速增加達(dá)到峰值；進(jìn)入第三階段，質(zhì)量稍微下降，并進(jìn)入穩(wěn)定階段，推測(cè)是由于腐蝕過(guò)程中生成了易揮發(fā)的氯化物揮發(fā)引起失重。圖4（c）為NiCr合金以及該合金添加NaCl的TG-DSC結(jié)果。NaCl能加速NiCr合金的氧化。與純Cr不同的是，NaCl腐蝕起始溫度高于純Cr，為700℃。

曾有學(xué)者認(rèn)為固態(tài)NaCl加速腐蝕 Ni的機(jī)理如表 2中的（1）～（4）反應(yīng)式[12-13]。熱力學(xué)計(jì)算表明，這些反應(yīng)式的ΔG750℃為正值，說(shuō)明這些反應(yīng)在熱力學(xué)上是不會(huì)發(fā)生的，Ni與NaCl的TG-DSC熱分析試驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。因此，純Ni在NaCl存在的條件下只發(fā)生了氧化反應(yīng)，如反應(yīng)式（5）所示。

反應(yīng)（6）為文獻(xiàn) [14]報(bào)道的NaCl加速Cr腐蝕機(jī)理，主要是因?yàn)镹aCl能夠與起保護(hù)作用的Cr2O3反應(yīng)。但熱力學(xué)計(jì)算表明，該反應(yīng)在此溫度的吉布斯自由能為正值。因此，推測(cè)固態(tài)NaCl腐蝕NiCr合金是能通過(guò)其他方式進(jìn)行的。如反應(yīng)式（7）所示，NaCl直接腐蝕NiCr合金中的Cr元素，并生成具有腐蝕性的Cl2。由于合金為類(lèi)似涂層的多孔結(jié)構(gòu)，Cl2能夠進(jìn)入NiCr合金內(nèi)部，發(fā)生如下的氯化-氧化反應(yīng)：

圖4 Ni、Cr以及NiCr添加NaCl的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of Ni, Cr and NiCr with or without NaCl

式中，M為合金中的Ni和Cr。由此推測(cè)，NiCr多孔合金中腐蝕初期主要是由于NaCl腐蝕了Cr元素，并生成了Cl2，Cl2進(jìn)一步與金屬發(fā)生氯化反應(yīng)，生成易揮發(fā)的NiCl2、CrCl2和 CrCl3。易揮發(fā)的 NiCl2、CrCl2和CrCl3在腐蝕過(guò)程中持續(xù)生成并聚集，最終導(dǎo)致氧化膜開(kāi)裂。在它們向外揮發(fā)釋放的過(guò)程中破壞了氧化膜的完整性，從而加劇NiCr合金的腐蝕。在較高的氧分壓下，這些氯化物在金屬表面轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锊⒅匦箩尫懦鯟l2。這也解釋了經(jīng)NaCl腐蝕后，樣品表面有大量的NiO和NiCr2O4。重新釋放出的Cl2又再一次與金屬發(fā)生氯化反應(yīng)，生成氯化物。

表2 腐蝕過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)及其吉布斯自由能

分析可知，NiCr合金的熱腐蝕是氯化氧化共存的過(guò)程。初始階段依靠NaCl與Cr元素反應(yīng)引發(fā)合金的循環(huán)腐蝕，使整個(gè)腐蝕過(guò)程不斷進(jìn)行。NiCr合金就是在這種氯化-氧化機(jī)制下被腐蝕的。

結(jié)論

通過(guò)粉末燒結(jié)法制備了涂層結(jié)構(gòu)的多孔80Ni20Cr合金，研究了其在750℃空氣氣氛中的NaCl熱腐蝕行為，主要結(jié)論如下：

（1）多 孔80Ni20Cr合 金 在750℃高溫氧化的過(guò)程中，表面及孔洞周?chē)纬芍旅艿腃r2O3，能夠有效防止NiCr被進(jìn)一步氧化。

（2）NaCl沉 積 鹽 引 起 多 孔80Ni20Cr合金在750℃空氣中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。腐蝕過(guò)程中生成氯化物揮發(fā)導(dǎo)致表面氧化膜疏松，發(fā)生剝落。

（3）NaCl熱腐蝕過(guò)程是氯化-氧化共存的循環(huán)機(jī)制。NaCl優(yōu)先腐蝕Cr元素并引發(fā)整個(gè)合金的循環(huán)氯化-氧化反應(yīng)，加速材料的氧化。

參 考 文 獻(xiàn)

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