植物絕緣油化學精煉法的研究現(xiàn)狀及展望

任喬林，肖 灑，肖亞平，李林多，張 濤

（1.國網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司,湖北 孝感 432000；2.三峽大學,湖北 宜昌 443002）

0 引言

目前被廣泛用作電力設(shè)備的絕緣和冷卻介質(zhì)的礦物絕緣油由于燃點較低，生物降解性能差，同時，其原料石油資源不可再生且逐漸枯竭，因此，尋找一種在性能上能替代礦物絕緣油的高燃點、可再生的環(huán)保型絕緣介質(zhì)的需求越來越迫切。植物油來源于天然油料作物，在自然界幾乎可以完全降解，對環(huán)境無污染，可再生且來源廣泛。研究表明，植物油經(jīng)過精煉及優(yōu)化改性后，其酸值、粘度、低溫性能、抗氧化性等方面都能得到很好的改善，各項理化、電氣性能指標都能達到電力用油的要求[1-2]，成為替代礦物絕緣油的最佳選擇，得到廣泛關(guān)注，目前研究的熱點主要集中在植物絕緣油的制備、理化和電氣性能及其優(yōu)化改性等方面。

1 原料油的選擇

中國油料作物種植面積大，產(chǎn)量高，2016年中國油料種子的總產(chǎn)量為3 629.5萬噸，其中油菜籽、大豆、花生、棉籽等產(chǎn)量最大，中國主要油料作物的產(chǎn)量及其含油量如表1所示。

表1 我國主要油料作物的產(chǎn)量及其含油量Tab.1 Production and Oil Content of Main Oil Crops in China

植物油中分子的主要成分是脂肪酸甘油三酯，且不同種類的植物油中所含的脂肪酸類型不同，對應的性能也不同，為了獲得性能良好的植物絕緣油，選擇合適的原料油是有必要的。植物油中的脂肪酸分子飽和程度越高，對應植物油的化學性能越穩(wěn)定，但其低溫性能越差；飽和程度越低，對應植物油的低溫性能越好，但是化學性能不穩(wěn)定，而作為電力設(shè)備的散熱和絕緣介質(zhì)，其抗氧化性和低溫性能對設(shè)備的安全穩(wěn)定運行至關(guān)重要，因此綜合考慮應選擇單不飽和脂肪酸含量較高的原料油來制備植物絕緣油[1，3]。中國目前產(chǎn)量較大的幾種油料種子中的脂肪酸含量如表2所示。

幾種常見的植物油中單不飽和脂肪酸含量較高的依次為橄欖油、菜籽油、大豆油、葵花籽油等。由于天然植物中存在最多的單不飽和脂肪酸是油酸和芥酸，而芥酸對人體健康不利，綜合考慮應選擇油酸含量較高的植物油作為原料油，對其精煉改性使各項性能滿足電力用油的要求。

不同原料油提取的工藝不同，以及受產(chǎn)量與市場需求的限制，單價也不同，在當前市場前提下，根據(jù)幾種常見油料作物初榨得到的植物油的市場單價如表3。

表2 常見植物油中脂肪酸含量的典型值[4-5]Tab.2 Typical fatty acids in vegetable oils[4-5]

表3 常見植物油的市售價格Tab.3 Common vegetable oil market price

文獻[6]中通過實驗分別分析了以菜籽油、花生油、棉籽油為原料油精煉出的植物絕緣油的性能，對比得出菜籽油的綜合性能最佳，同時，相比于單不飽和脂肪酸含量更高的橄欖油，菜籽油的產(chǎn)量更大，來源更廣泛，是制備植物絕緣油的理想原料；文獻[3]以山茶籽油為原料油制備絕緣油，結(jié)果表明精煉后的山茶籽絕緣油的各項理化電氣性能指標都大大改善，但在粘度和抗氧化性方面略有欠缺，還需添加相應的添加劑對其進行改性。

在選取不飽和脂肪酸中油酸含量較高的原料油的前提下，還應考慮目前中國主要油料作物的產(chǎn)量及其種子的含油量，以及對應植物油的市場單價，綜合分析選擇產(chǎn)量高、含油量高、成本低且性能好的植物油作為制備植物絕緣油的原料油。目前針對植物絕緣油相關(guān)的理論及實驗研究主要以菜籽油、大豆油、橄欖油等植物油為原料油，對其精煉過程進行研究，并分析精煉后油品的理化和電氣特性，針對不同種類植物絕緣油的特性對比分析還比較有限，有待進一步深入研究。

2 植物絕緣油的化學精煉

工業(yè)上常用的植物絕緣油的化學精煉方法主要通過堿煉、脫色和減壓蒸餾3項基本步驟，去除原料油中的游離脂肪酸、色素等雜質(zhì)[2,7]，通過多次精煉最終獲得符合電力絕緣用油相關(guān)標準的植物絕緣油。

2.1 堿煉脫酸

原料植物油中含有較多的游離脂肪酸等雜質(zhì)，導致油中酸值較高，會降低絕緣油的品質(zhì)，加速其老化進程，還會腐蝕設(shè)備，因此必須要對原油進行脫酸處理。堿煉主要是通過堿性物質(zhì)來中和植物油中的游離脂肪酸，其生成物脂肪酸鈉鹽(鈉皂)在油中形成絮凝膠狀物而沉降，同時吸附了如蛋白質(zhì)、粘液物質(zhì)、色素、磷脂等其他雜質(zhì)，中和反應完成后將其沉淀分離[8]，主要的化學反應式為：

具體化學反應步驟為：將原油加熱到一定溫度后加入適量同溫堿液，中和反應一段時間后添加同溫蒸餾水進行水洗，幫助皂角下降，使其充分分離，在此過程中要嚴格控制加入水的溫度，否則會影響油水的分離效果。根據(jù)阿侖尼烏斯定理(Arrhenius)可知，反應速率常數(shù)與反應絕對溫度呈正比，因此要根據(jù)反應溫度控制堿液的濃度。堿煉完成后按照GB5530-2005測定油中酸值對其效果進行評價。

2.2 吸附脫色

植物油中的油溶性色素使其具有顏色，不僅影響油的外觀，還會影響植物絕緣油的精煉和穩(wěn)定性，脫色是通過具有吸附能力的表面活性物質(zhì)吸附脫除天然油脂中的色素。為了保證油的品質(zhì)，在脫色過程中應隔絕氧氣，并控制脫色溫度和時間，避免油中色素變深[9]。吸附脫色是目前植物絕緣油精煉過程中技術(shù)較成熟的方法，使用的吸附劑主要有活性白土、活性炭等。在實際應用過程中影響吸附脫色的主要因素是溫度、壓力、時間等。植物油在常壓下脫色容易被氧化，吸附劑對色素的吸附能力也會減弱，因此脫色常在減壓條件下進行。同時吸附劑的用量與原油自身的特性、堿煉的效果、吸附劑種類等因素有關(guān)，并不是定值。

2.3 減壓蒸餾

減壓蒸餾是在較低壓力下對物質(zhì)進行蒸餾從而對有機化合物進行分離和提純的方法，在精煉過程中采用減壓蒸餾可以有效去除堿中和過程中殘留的水分、低分子的有機化合物及有機溶劑，同時在減壓蒸餾下進行脫色更能保證油的品質(zhì)和穩(wěn)定性[10]。減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、保護、測壓、抽氣等4部分組成。

文獻[11-13]通過上述步驟對市售轉(zhuǎn)基因菜籽油進行精煉處理得到了性能良好的菜籽絕緣油，文獻[14]在此基礎(chǔ)上通過控制堿液濃度、吸附劑種類和用量對菜籽油進行雙重堿煉、脫色和減壓蒸餾，優(yōu)化精煉過程后得到的菜籽絕緣油各項性能指標都大大改善。

此外，文獻[15]中通過微波輻射和離子液體的催化，通過酯交換的方式快速制備出了菜籽絕緣油，且各項指標均能滿足絕緣油的要求。

3 植物絕緣油理化和電氣性能分析

目前國外已研制成功的植物絕緣油主要有ABB公司的BIOTEMP植物絕緣油、Cooper公司的Envirotemp FR3植物絕緣油、日本AE帕瓦株式會社研究開發(fā)的PFAE等。國內(nèi)的植物絕緣油產(chǎn)品主要有重慶大學自主研發(fā)的RDB植物絕緣油，國網(wǎng)電力科學研究院武漢南瑞有限公司的VinsOil，以及國網(wǎng)河南省電力公司電力科學研究院研制的NP等。表4中列舉了BIOTEMP、FR3、RDB植物絕緣油和普通礦物絕緣油的理化性能及相應的國家標準。

表4 植物絕緣油與礦物絕緣油的理化性能對比[4,11]Table 4 Physical and chemical properties of plant insulating oil and mineral insulating oil[4,11]

由表4中數(shù)據(jù)對比分析可得，相比于傳統(tǒng)的礦物絕緣油，新型植物絕緣油表現(xiàn)出了良好的高溫性能，即閃點較高，這對于電力設(shè)備的安全運行是有益的，同時在自然條件下21天幾乎能夠完全降解，滿足環(huán)保型電力用油的要求。然而由于植物油本身分子結(jié)構(gòu)特性的限制，使得其具有較高的酸值、較高的運動粘度以及較差的低溫性能，油中酸值過高直接影響設(shè)備的安全運行及使用壽命，較高的運動粘度會對設(shè)備的散熱造成影響，較差的低溫性能限制了設(shè)備在低溫地區(qū)的使用，但是研究表明，多次精煉并添加適當?shù)母男詣┖笾参锝^緣油的上述性能都能達到相關(guān)的行業(yè)標準。

值得注意的是，植物絕緣油中的含水量遠大于礦物絕緣油，而水分對礦物油浸絕緣紙老化的促進作用已得到廣泛證實，因此不得不考慮植物油-紙在老化過程中水分的變化規(guī)律。表5給出了不同老化時間下礦物油-紙和植物油-紙中的水分含量對比。

表5 不同老化時間下礦物油-紙和植物油-紙中的水分含量對比[11]Tab.5 Comparison of moisture content of mineral oil-paper and vegetable oil-paper at different aging times[11]

表5中的數(shù)據(jù)表明，礦物油-紙中的水分隨老化時間的增加而增大，這是由于設(shè)備運行過程中在電、熱、磁等多重復雜環(huán)境因素的共同作用下，油紙絕緣介質(zhì)會隨之劣化并產(chǎn)生老化產(chǎn)物，水分就是其中最主要的產(chǎn)物，但是在傳統(tǒng)礦物油浸紙絕緣結(jié)構(gòu)中，礦物絕緣油的飽和含水量較低，絕緣紙劣化產(chǎn)生的水分主要存在于絕緣紙中，導致載流子遷移率增加，電導電流增大，更加促進了絕緣紙的老化。絕緣油的老化可以通過換油處理，但是絕緣紙的老化卻是不可逆轉(zhuǎn)的，絕緣紙的壽命直接決定了油浸紙絕緣設(shè)備的運行壽命，因此分析水分在絕緣紙和絕緣油中的分布對延長設(shè)備的使用壽命、降低運行成本至關(guān)重要。

植物油浸絕緣紙中的水分隨老化時間的增加反而減小，這是由于植物油甘三酯分子具有雙親型結(jié)構(gòu)，親水性強，使得其飽和含水量遠遠高于礦物絕緣油，因此絕緣紙劣化產(chǎn)生的水分絕大部分都能夠被植物絕緣油吸收，使得水分子不會在絕緣紙中聚集，從而延緩了絕緣紙的老化，提高了設(shè)備的使用壽命。

表6 植物絕緣油與礦物絕緣油的電氣性能對比[4,11]Tab.6 Comparison of the electrical properties of plant insulating oils and mineral insulating oils

表6中列舉了BIOTEMP、FR3、RDB植物絕緣油和普通礦物絕緣油的電氣性能及相應的國家標準。

植物絕緣油中甘油三酸脂分子的不對稱結(jié)構(gòu)使得其極性高于礦物絕緣油，從而具有較高的介電常數(shù)，而絕緣紙的介電常數(shù)也較高，兩者配合使用有利于改善設(shè)備運行過程中電場分布不均的問題，而電場分布不均會使液體電介質(zhì)成為絕緣的薄弱環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的電暈、局部放電甚至擊穿會直接影響設(shè)備的正常運行，因此植物絕緣油與絕緣紙的配合使用能夠有效延長油紙絕緣的使用壽命[12]；同時，植物絕緣油良好的介電性能使得植物絕緣油浸設(shè)備的過負荷能力大大提高，運行成本低于礦物油浸設(shè)備[16]，因此，在提高變壓器使用壽命及節(jié)約運行成本方面，植物絕緣油比礦物絕緣油更具優(yōu)勢。

4 植物絕緣油的優(yōu)化改性

植物絕緣油的分子結(jié)構(gòu)使得其具有良好的高溫性能、生物降解性能和電氣絕緣性能，但在運動粘度、酸值、低溫性能和介損等方面卻處于劣勢，雖然通過精煉獲得的植物絕緣油的性能符合相關(guān)電力用油的行業(yè)標準，但是為了使植物絕緣油能夠完全替代礦物絕緣油，有必要對其粘度、酸值、凝點、介質(zhì)損耗等性能進一步改善。目前植物絕緣油改性方法主要有化學改性和納米改性。

4.1 化學改性

植物絕緣油化學改性是指通過化學方法改變其分子結(jié)構(gòu)，從而改善其運動粘度、凝點和介質(zhì)損耗等性能。

運動粘度較大直接影響電力設(shè)備的散熱，可以通過添加粘度改性劑降低植物絕緣油的粘度，需要注意的是，絕緣油的閃點隨粘度的降低而降低，因此在降低粘度的同時不能影響閃點的標準[1]。

甘油三酸脂分子極易水解產(chǎn)生大量的高分子酸，導致植物絕緣油具有較高的酸值，容易腐蝕設(shè)備，增大油的導電性，降低油的絕緣性能，研究表明，多次精煉以及添加改性劑可以有效降低植物絕緣油的酸值[1]。

植物絕緣油的凝點與原料油中脂肪酸的飽和程度有關(guān)，因此可通過控制原料油的選擇同時添加適當?shù)慕的齽﹣砀纳破涞蜏匦阅?，研究表明，對脂肪酸分子飽和程度較高的油料作物應用轉(zhuǎn)基因技術(shù)能改變油中脂肪酸類型的比例，從而獲得脂肪酸飽和程度較低的原油[17]，也有研究發(fā)現(xiàn)，將不同種類的植物油按照一定比例混合后，獲得的混合油的凝點比兩種油的凝點都要低[18]。

由于植物油中不飽和脂肪酸的雙鍵具有較強活性，因此植物絕緣油易氧化，可以添加抗氧化劑來延緩這個過程。植物油常用人工合成的抗氧化劑有食品級的BHA,BHT及TBHQ，用于變壓器油的T501等，但人工合成抗氧化劑具有一定的毒性。天然抗氧化劑的類型包括酚類、黃酮類、磷酸脂類化合物等[19]。添加劑用量過少,植物絕緣油的抗氧化性得不到改善，但用量過多又會影響油的其他性能，例如會導致酸值較高等[12]。提高密封性和采用除氧技術(shù)避免油與氧氣接觸也是保證植物油穩(wěn)定性的一個措施。

4.2 納米改性

納米材料是指以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)的超細材料,通過一定規(guī)律組成全新結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生許多傳統(tǒng)材料不具備的性質(zhì)。目前納米粒子在電力絕緣油改性方面的應用成果主要是向絕緣油中添加Al2O3、AlN、SiO2和SiC等非磁性納米粒子能提高其導熱性能，其中，添加的納米粒子的形狀對絕緣油的導熱性有較大影響；向絕緣油中添加磁性納米粒子能提高其介電性能[20]。文獻[21]制備出Fe3O4納米粒子改性植物絕緣油，研究結(jié)果表明，納米粒子能夠顯著提高植物絕緣油在正負極性雷電沖擊電壓下的擊穿性能。納米粒子的濃度、表面活性劑的種類等對工頻擊穿電壓也有影響。

5 結(jié)語

在選擇制備植物絕緣油的原料油時，單不飽和脂肪酸中油酸含量較高的植物油是最佳選擇，不同種類原料油制備出的植物絕緣油的特性對比分析還有待進一步深入研究；植物絕緣油在精煉過程中，需要控制堿液用量及濃度，控制溫度和時間在減壓蒸餾下進行脫色能提高油的品質(zhì)，多次精煉能有效降低酸值；植物絕緣油的分子結(jié)構(gòu)使得其具有良好的高溫性能、生物降解性能和電氣絕緣性能，但在運動粘度、酸值、低溫性能和介損等方面仍需通過優(yōu)化改性進一步改善。

植物絕緣油的飽和含水量和介電常數(shù)都高于礦物絕緣油，較高的飽和含水量使其能夠吸收絕緣紙劣化產(chǎn)生的水分，延緩絕緣紙的老化，提高設(shè)備的使用壽命，較大的介電常數(shù)能與絕緣紙更好地配合，使電場分布更均勻。

向植物絕緣油中加入粘度改性劑降低粘度的同時不能影響閃點的標準，低溫性能可通過原料油的選擇進行控制，其中，添加降凝劑、研制混合油等方法能有效降低凝點，添加抗氧化劑時需要控制用量，不能影響使酸值提高。

向植物絕緣油中添加非磁性納米粒子能提高其散熱性，添加磁性納米粒子可以提高其介電性能。絕緣油中納米粒子的穩(wěn)定性，以及納米粒子的種類、粒徑、形狀等特性對絕緣油性能的影響還有待深入研究，同時缺乏納米粒子提高植物絕緣油性能的理論分析以及納米植物絕緣油熱、電老化過程的模型。

向植物絕緣油中添加非磁性納米粒子能提高其散熱性，添加磁性納米粒子可以提高其介電性能。絕緣油中納米粒子的穩(wěn)定性，以及納米粒子的種類、粒徑、形狀等特性對絕緣油性能的影響還有待深入研究，同時缺乏納米粒子提高植物絕緣油性能的理論分析以及納米植物絕緣油熱、電老化過程的模型。

[參考文獻]（References）

[1]李曉虎.植物絕緣油理化及電氣性能的研究[D].重慶：重慶大學，2006.LI Xiaohu.Research on physical-chemical and electric properties of vegetable oil based dielectric liquid[D].Chongqing：Chongqing University,2006.

[2]李曉虎,李劍,孫才新,等.植物油中提取的環(huán)保液體絕緣材料[J].重慶：重慶大學學報(自然科學版)，2005,28(01)：36-41.LI Xiaohu,LI Jian,SUN Caixin,etal.Environment friendly dielectric fluid refined from vegetable oil[J].Chongqing：Journal of Chongqing University(Natural Science Edition)，2005,28(01)：36-41.

[3]李劍,李勇,廖瑞金,等.山茶籽絕緣油的電氣及抗氧化性能研究[J].電工技術(shù)學報,2007,(12)：1-6.Li Jian,LI Yong,LIAO Ruijin,et al.Study of electrical and antioxygenic properties of camellia-seed Insulating oil.Transactions of China Electrotechnical Society,2007,(12)：1-6.

[4]李劍,姚舒瀚,杜斌,等.植物絕緣油及其應用研究關(guān)鍵問題分析與展望[J].高電壓技術(shù),2015,(2)：353-363.LI Jian,YAO Shuhan,DU Bin,et al.Analysis to principle problems and future prospect of research on vegetable insulating oils and their applications[J].High Voltage Engineering,2015,(2)：353-363.

[5]印華,邱毓昌.油浸變壓器用植物油[J].絕緣材料,2003(02)：23-25.Yin Hua,Qiu Yuchang.Vegetable oil for oil-immersed transformer insulation[J].Insulating Materials,2003(02)：23-25.

[6]李劍,黨劍亮,楊麗君,等.三種植物絕緣油的理化與電氣性能的比較[J].重慶：重慶大學學報(自然科學版),2007,30(09)：42-45.LIJian,DANG Jian-liang,YANG Li-jun,etal.Comparison on physical and chemical characteristics and electric properties of three types of vegetable insulating oil.Chongqing：JournalofChongqing University(Natural Science Edition),2007,30(09)：42-45.

[7]孫大貴,楊鳳,劉作華,陶長元,張占龍,胥江河.植物絕緣油的制備及電氣性能研究[J].中國油脂,2010,35(11)：36-39.SUN Dagui,YANG Feng,LIU Zuohua,et al.Preparation of insulating oil from vegetable oil and its electrical characteristics[J].China Oils and Fats,2010,35(11)：36-39.

[8]何東平.油脂精煉與加工工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社,2005.He Dongping.Oil refining and processing technology[M].Beijing：Chemical Industry Press,2005.

[9]倪培德.油脂加工技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社,2007.Ni Peide.Oil processing technology[M].Beijing：Chemical Industry Press,2007.

[10]劉玉蘭.植物油脂生產(chǎn)與綜合利用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,1999.Liu Yulan.Plant oil production and comprehensive utilization[M].Beijing：China Light Industry Press,1999.

[11]陳曉陵.植物油紙絕緣的微水擴散和浸漬特性研究[D].重慶：重慶大學,2010 Chen Xiaolin.Study on micro water diffusion and impregnation characteristics of vegetable oil paper insulation[D].Chongqing：Chongqing University,2010.

[12]黃晶.植物型變壓器絕緣油的精煉及改性[D].重慶：重慶大學,2006.Huang Jin.Refining and modification of plant type transformer insulating oil[D].Chongqing：Chongqing University,2006.

[13]李曉虎,李劍,杜林,等.一種轉(zhuǎn)基因菜籽絕緣油的電氣性能[J].中國電機工程學報,2006,26(15)：95-99.Li Xiaohu,Li Jian,Du Lin,et al.Electrical properties of a transgenic rapeseed insulating oil[J].Chinese Society for Electrical Engineering,2006,26(15)：95-99.

[14]鄧皓月.菜籽絕緣油的精煉及其水解動力學特性的研究[D].重慶：重慶大學,2011.Deng Haoyue.Study on refining of rapeseed insulating oil and its hydrolytic kinetics[D].Chongqing：Chongqing University,2011.

[15]楊鳳.植物絕緣油的制備及抗氧化性能研究[D].重慶：重慶大學,2010.Yang Feng.Preparation of plant insulating oil and its antioxidant performance[D].Chongqing：Chongqing University,2010.

[16]劉光祺,鐘力生,于欽學,等.植物絕緣油研究現(xiàn)狀[J].絕緣材料,2012,45(3)：34-39.Liu Guangqi,Zhong Lisheng,Yu Qinxue,etal.Research status of plant insulating oil[J].Insulation Materials,2012,45(3)：34-39.

[17]李曉虎,李劍,孫才新,等.植物油-紙絕緣的電老化壽命試驗研究[J].中國電機工程學報,2007,27(9)：18-22.Li Xiaohu,Li Jian,Sun Caixin,et al.Study on electric aging life of vegetable oil-paper insulation[J].Chinese Society for Electrical Engineering,2007,27(9)：18-22.

[18]韓金華,陳奎，項陽等.一種35kV環(huán)保新型植物絕緣油變壓器[J].變壓器,2014(5)，51（11）：18-21 Han Jinhua,Chen Kui，Xiang Yang,et al.A New 35 kV green plant insulation oil transformer[J].Transformer,2014(5)：51（11）：18-21.

[19]王文中,王穎.迷迭香的研究及其應用——抗氧化劑[J]. 中國食品添加劑,2002(5)：60-65.Wang Wenzhong,Wang Yin.Rosemary research and its application-antioxidants[J].Chinese food additives,2002(5)：60-65.

[20]周遠翔,王云杉,田冀煥,等.納米改性變壓器油的破壞特性[J].高電壓技術(shù),2010,36(5)：1155-1159.Zhou Yuanxiang,Wang Yunbin,Tian Yihuan,et al.Destruction of nano modified transformer oil[J].High Voltage Technology,2010,36(5)：1155-1159(in Chinese).

[21]張召濤.植物絕緣油中特征氣體及油紙吸濕特性與納米粒子分散穩(wěn)定性研究[D].重慶：重慶大學,2012.Zhang Zhaotao.Study on properties of characteristic gases and moisture absorption of oil-paper and dispersion stability nano-particles in vegetable insulating oils[D].Chongqing：Chongqing University,2012.