巢湖水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征和來源分析

孫倩倩, 笪春年，吳 克

(1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系,合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230601)

巢湖水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征和來源分析

孫倩倩1,2, 笪春年1,2，吳 克1,2

(1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系,合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230601)

采集巢湖40個表層和底層水樣，采用 GC-MS內(nèi)標(biāo)法測定水樣中22種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)含量，并對其殘留特征、來源和風(fēng)險進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：22種有機(jī)氯農(nóng)藥中檢測到16種，巢湖表層水和底層水中總有機(jī)氯農(nóng)藥濃度范圍分別是0.17～2.89 ng·L-1和0.01～3.49 ng·L-1，表層水中OCPs的濃度低于底層水。組成和來源分析表明DDTs來源于工業(yè)DDT的殘留、三氯殺螨醇以及船舶的防污材料；而HCH來自施用農(nóng)藥后的殘留。

巢湖;有機(jī)氯農(nóng)藥；殘留特征；來源

0 引 言

有機(jī)氯農(nóng)藥(簡稱OCPs)是一種持久性有機(jī)污染物。[1]在20世紀(jì)60至70年代，我國曾廣泛生產(chǎn)和使用此類農(nóng)藥，使用量約占世界總產(chǎn)量的20%～33%。[2]由于其具有高毒性、持久性、半揮發(fā)性和生物富集性而受到廣泛關(guān)注。OCPs的污染已成為一個世界性的環(huán)境問題。

巢湖是我國五大淡水湖之一，位于安徽省東南部(圖1)的中心。這也是該地區(qū)數(shù)十萬居民飲用水、工業(yè)用水和農(nóng)業(yè)用水的重要來源，其水質(zhì)直接影響人類健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。[2]因此，對巢湖流域不同水體深度的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留水平和污染源情況進(jìn)行研究是十分必要的。本文以巢湖水體為研究對象，對水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留水平和組成特征進(jìn)行研究，并探討其可能的污染源和生態(tài)風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 采 樣

在巢湖(經(jīng)度：117.8667 度，緯度 ：31.95 度 )共設(shè)置20個采樣點，于2016年夏季7月和8月間分別采集表層水和底層水共40水樣。表層水樣從水面下0.5m的深度收集，底層水樣從湖底1m以上的深度收集。每個水樣采集3L，將采集的水樣裝入有機(jī)玻璃采樣瓶中，并立即運回實驗室放入-20℃冷藏室保存，以備分析和處理。

1.2 樣品的預(yù)處理

水樣采集后，需進(jìn)行初步過濾。從各樣品中取1L水通過孔徑0.45μm玻璃纖維濾膜過濾(在450℃下加熱4h)，然后在4℃下用棕色玻璃瓶儲存，并在12h內(nèi)進(jìn)行分析。二氯聯(lián)苯加入到水樣中作為回收率指示物。

采用C18SPE柱處理水樣。萃取前依次加入5mL二氯甲烷、甲醇和純水活化C18SPE。待水樣通過C18SPE柱富集完成后，干燥C18SPE。水樣用10mL二氯甲烷(DCM)洗脫，每個樣品洗脫三次，并用無水硫酸鈉層析柱干燥脫水。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至1mL，加入10mL正己烷，作為置換溶劑。將萃取液再次濃縮至1mL，轉(zhuǎn)移至小瓶，儀器分析前在-20℃下密封保存。

1.3 儀器分析

本次實驗測定的儀器和型號為美國安捷倫6890氣象色譜儀；DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25mm)用于分離；高純度氦氣(99.999%)作為載氣；質(zhì)譜電離方式：EI+，電子能量為70qe；樣品(1ul)用自動進(jìn)樣器分流進(jìn)樣；柱流速保持在1.0 mL/min；柱升溫程序如下：柱溫初始為80℃(保持1min)，以12℃/min的速率升至200℃，繼續(xù)以1℃/min的速率升至220℃(保持5min)，最后以15℃/min的速率升至290℃(保持5min)。

1.4 質(zhì)量控制

為確保實驗結(jié)果的可靠性，所有樣品處理過程中設(shè)置了實驗空白對照實驗、空白加標(biāo)實驗和平行樣實驗。為保證數(shù)據(jù)的精度，可加入二氯聯(lián)苯作為回收率指示物，并進(jìn)行了四組平行實驗。不同有機(jī)氯農(nóng)藥測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和最低檢測線列于表1。

表1 質(zhì)量控制 (n=4)

2 結(jié)果與討論

2.1 巢湖水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留水平

通過對采樣點水樣的分析，16種有機(jī)氯農(nóng)藥(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，o'p-DDE，o'p，DDD ，o'p-DDT，p'p-DDE，p'p-DDD，p'p-DDT，七氯，環(huán)氧七氯，順式氯丹，反式氯丹，硫丹-Ⅰ和六氯苯，)均不同程度檢出(見表2)。巢湖表層水的∑OPCs的濃度范圍為0.17～2.89ng·L-1，平均值為2.23ng·L-1。巢湖底層水的∑OPCs的濃度范圍為0.01～3.49ng·L-1，平均值為2.68ng·L-1。表層水中OPCs的濃度一般低于底層水。水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥平均濃度從高到低依次為：HCH>DDT> HCB>氯丹> 硫丹。HCHs(包括α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH)和DDT(包括o'p-DDE，o'p-DDD，o'p-DDT，P' P-DDE，p'p-DDD和p'p-DDT)檢出率較高，說明在巢湖流域過去可能大量使用過HCHs和DDT作為農(nóng)藥和殺蟲劑。[3]巢湖水樣中檢測到HCB的平均濃度為0.29ng·L-1，它的檢出率是73%。氯丹化合物(包括七氯，環(huán)氧七氯，順式氯丹和反式氯丹)在多個樣品中被檢測到。氯丹母體化合物，七氯濃度水平低于其他異構(gòu)體。

表2 巢湖水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的組成及濃度

與國內(nèi)其他主要河流湖泊相比較(表3所示)，鄱陽湖、洪湖、晉江、海河、蘇州河、大亞灣、珠江口、閩江口表層水體中HCHs和DDTs的濃度范圍為5.8～1 228.6 ng·L-1；0.24～152 ng·L-1。而本研究水體中HCHs和DDTs的濃度為1.39 ng·L-1；1.0 ng·L-1。結(jié)果表明，當(dāng)與國內(nèi)其他湖泊和河流相比，巢湖有機(jī)氯農(nóng)藥的污染水平相對較低。

表3 與其他湖泊對比 ng·L-1

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的組成和來源

表層水和底層水中HCHs和DDT的組成是不同的。如圖1所示， HCHs和 DDTs的各異構(gòu)體在底層水中的濃度都高于表層水，是因為有機(jī)氯農(nóng)藥的水溶性較低使其更傾向于吸附到懸浮顆粒物并沉入底部。HCHs典型組成如下：α- HCH >β-HCH>γ-HCH>δ-HCH。[4]在本研究中，不管在表層水還是底層水中β-HCH比例最高，α-HCH的比例最低。其原因可能是α-HCH和γ-HCH在環(huán)境中可以降解為β-HCH，且β-HCH最穩(wěn)定，抗微生物降解；[5]而α-HCH比其他HCH異構(gòu)體更容易揮發(fā)。該結(jié)果也表明，該區(qū)域的HCHs來自歷史輸入的可能性較大。此外，γ-HCH比例較高，而γ-HCH主要來源于工業(yè)HCHs和林丹的使用，說明該區(qū)域近期有新污染源輸入。

檢測到的DDT異構(gòu)體的濃度順序如下：p'p-DDT> p'p-DDE> p'p-DDD> o'p-DDE> o'p-DDT> o'pDDD。據(jù)報道，工業(yè)級的DDT通常由p'p-DDT(85%)組成。DDT在厭氧條件下能降解為DDD ，在好氧條件下能降解為DDE。該區(qū)域p'p-DDT是表層水和底層水檢測出的主要組成成分。殘余p'p-DDT的高水平是表示在該區(qū)域近年來有新的污染源。一些研究表明，[6-7]DDT污染在中國的一個新來源是三氯殺螨醇。其可以通過大氣遠(yuǎn)距離傳輸使其從使用區(qū)域，如江蘇、江西、廣西、福建將高濃度的DDT傳輸?shù)匠埠^(qū)域。[8]大氣傳輸被確定為DDTs的來源。中國目前的另一個DDTs來源是采用防污涂料漁船。研究表明中國環(huán)境中每年約150萬噸～300萬噸DDTs都是由于漁船的防污涂料。[9]巢湖上存在大量的漁船導(dǎo)致DDTs在湖中富集。

(a)

(b)

圖1 表層水和底層水中HCHs 和 DDTs的組成比較

六氯苯(簡稱HCB)在水樣中出現(xiàn)的頻率高。檢測到的HCB在底層水的含量明顯高于表層水。據(jù)報道，還沒有在中國過度使用HCB，HCB是典型的工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品。[10]因此，研究中檢測到的HCB最有可能是源于該地區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)活動。

水樣中也檢出氯丹。通常，工業(yè)氯丹中順式氯丹與反式氯丹的比值約為0.77。[11]在環(huán)境中反式氯丹可降解為順式氯丹。如果順式氯丹與反式氯丹的比值大于1.0，則表明污染主要來自于歷史性的輸入而無新的污染源。[12]在這項研究中，表層水的平均比例為0.69，在底層水的平均比例是1.05，這表明舊污染源沉到了底層水而新污染源又進(jìn)入表層水中。

硫丹在中國是用于20世紀(jì)90年代殺死農(nóng)作物害蟲的農(nóng)藥。硫丹包括硫丹Ⅰ(70%)和硫丹Ⅱ(30%)，兩者通常比值為2.33。硫丹Ⅰ比硫丹Ⅱ更容易降解，樣品中其比率小于2.33表明沒有新的來源輸入。[13]在我們的研究中，只檢測到硫丹Ⅱ兒沒有檢測到硫丹I，這表明近期沒有新的污染源投入到巢湖水體中。

3 結(jié) 論

本文對巢湖表層水和底層水的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行了分析。收集的水樣中檢測到有16種有機(jī)氯農(nóng)藥，濃度依次為：HCHs >DDTs > HCB > 氯丹 > 硫丹。與國內(nèi)大部分河流和湖泊的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度相比，巢湖水體中檢測到的濃度相對較低。在底層水中檢測到的所有DDTs和 HCHs異構(gòu)體的含量明顯高于表層水。β-HCH和p'p-DDT是在表層水和底層水檢測的主要組成成分。根據(jù)我們對有機(jī)氯農(nóng)藥來源的分析，DDTs的主要來源是工業(yè)DDTs、最近使用的三氯殺螨醇以及船舶防污漆殘留，而HCHs最有可能主要來自工業(yè)HCHs以及林丹。

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[責(zé)任編輯：張永軍]

Residues Character and Source Identification of Organochlorine Pesticides in Water from Chaohu Lake

SUN Qian- qian1,2, DA Chun- nian1,2,WU Ke1,2

(1.Department of Biology & Environment engineering, Hefei University, Hefei 230601;2.Collaborative Innovation Center of Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration,Hefei 230601, China)

We collected forty samples of surface water and bottom water from Chaohu Lake. The concentration of 22 organochlorine pesticides (OCPs) in the samples were determined by GC- MS with the internal standard methods. The results showed that sixteen types of OCPs were detected, and the concentrations of total OCPs in the surface water and the bottom water varied from 0.17 to 2.89 ng L-1and from 0.01 to 3.49 ng L-1. The concentration of OCPs in the surface water is lower than that of the bottom water. The main sources of DDTs were residue from technical DDTs and the recent use of dicofol, as well as antifouling paints for ships, while HCHs were most likely primarily derived from aged technical- grade HCH and lindane.

Chaohu Lake； organochlorine pesticides； residues character； source identification

2016-12-20

2017-03-08

2016年度合肥學(xué)院科研發(fā)展基金自然科學(xué)項目(16ZR02ZDB)、安徽省自然科學(xué)基金項目(1608085MD78)、安徽省教育廳重點基金項目(KJ2015A201)、2016年高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2016274)資助。

孫倩倩(1990— )，女，安徽合肥人，合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系助教；研究方向:環(huán)境地球化學(xué)。

X524

A

2096-2371(2017)02-0069-05