鈣基廢棄物對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響

李詩(shī)杰，韓奎華，郝力勇，路春美

（1山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2齊魯師范學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

鈣基廢棄物對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響

李詩(shī)杰1，韓奎華1，郝力勇2，路春美1

（1山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2齊魯師范學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

目前電廠多用石灰石等鈣基吸收劑作為脫氯劑，但這些常用鈣基吸收劑的脫氯性能并不理想，且會(huì)消耗較多的鈣資源。本文以玉米稈、棉稈和稻稈為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，在管式爐中模擬燃燒條件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了赤泥、白泥和電石渣對(duì)玉米稈、棉稈和稻稈3種不同生物質(zhì)燃燒脫氯的影響，得出3種添加劑在400～900℃條件下對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示為在400～800℃的條件下脫氯效率隨著溫度的升高逐漸升高，其中白泥在800℃時(shí)對(duì)稻稈的脫氯效率達(dá)到42.5%，對(duì)棉稈的脫氯效率達(dá)到37.6%，赤泥對(duì)玉米稈的脫氯效率達(dá)到30.8%。但是超過(guò)800℃以后隨著溫度的繼續(xù)升高，脫氯效率反而降低。另外，不同鈣基廢棄物對(duì)不同生物質(zhì)的脫氯效果不同，在對(duì)不同的生物質(zhì)能源進(jìn)行燃燒利用時(shí)，應(yīng)選擇相應(yīng)合適的添加劑。

生物質(zhì)；赤泥；白泥；電石渣；脫氯

在傳統(tǒng)能源告急、能源結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)型的當(dāng)今社會(huì)，生物質(zhì)以其儲(chǔ)量大、成本低、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢(shì)逐漸引起越來(lái)越多人的關(guān)注。然而由于生物質(zhì)燃燒技術(shù)還不成熟，生物質(zhì)燃燒還存在著諸多問(wèn)題。生物質(zhì)燃燒過(guò)程中，生物質(zhì)內(nèi)的氯大多以氯化氫氣體形式釋放出[1]。HCl與SO2、NOx并稱(chēng)為三大酸性污染源，既能形成酸雨污染環(huán)境，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康，又會(huì)對(duì)鍋爐設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，對(duì)電站安全性和經(jīng)濟(jì)性都有很大的影響。一般生物質(zhì)燃料中的氯元素含量都比較高，但是目前對(duì)生物質(zhì)中的氯元素在燃燒過(guò)程中的析出機(jī)理和行為特性的研究報(bào)道卻很少。陳安合等[2]認(rèn)為，當(dāng)燃燒溫度在850K以下時(shí)，可以最有效地減少木屑、廢木、秸稈、樹(shù)皮以及橄欖渣5種生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中生成和揮發(fā)含Cl及堿金屬K、Na等元素的量；當(dāng)燃燒溫度高于900K時(shí)，則會(huì)大量生成含有氯元素以及K、Na等堿金屬的氣態(tài)物質(zhì)。李小龍[3]研究了生物質(zhì)燃燒過(guò)程中氯化物的析出特性，其研究表明：在所有影響生物質(zhì)燃燒氯化物析出的因素中，燃燒溫度對(duì)氯化物的析出影響最大，其次是生物質(zhì)的燃燒時(shí)間，過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)氯化物的析出影響較小，并且實(shí)驗(yàn)表明，生物質(zhì)燃燒過(guò)程中在低于600℃時(shí)，氯的析出速度較慢，氯的析出速度在600～800℃時(shí)加快，在800℃以后放緩。胥廣福[4]研究了生物質(zhì)燃燒過(guò)程中氟元素和氯元素的遷徙規(guī)律，生物質(zhì)中氟元素和氯元素的遷徙都分為快速揮發(fā)段和慢速揮發(fā)段，在溫度低于600℃時(shí)，氟元素就已經(jīng)基本釋放完全，在400℃時(shí)，氯元素已釋放大部分；在低溫段時(shí)，氟元素和氯元素主要是以HF、HCl氣體形式釋放，在高溫段時(shí)，主要是以氟化鹽和氯化鹽的氣體形式釋放。氟、氯元素大部分存在于揮發(fā)分中，木屑的氟析出率大于麥殼，麥殼的氟析出率大于稻殼，氯元素則剛好相反。

在關(guān)于CaO的脫氯效果研究中，劉金生等[5]認(rèn)為，CaO脫氯的最佳燃燒溫度為550～650℃。考慮到燃燒生物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)性，鈣和氯的質(zhì)量比不宜太大，當(dāng)反應(yīng)氣氛為空氣時(shí)，鈣氯質(zhì)量比為4:1時(shí)脫氯效果最佳。吳麗萍等[6]運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)法分析固硫率、固氯率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CaO的添加量對(duì)固硫率和固氯率的影響最為明顯；MnO2的添加量對(duì)固氯率的影響僅次于CaO，但是對(duì)固硫率沒(méi)有影響。

在關(guān)于電石渣脫氯的研究中，謝辛等[7]研究表明電石渣的最高氯轉(zhuǎn)化率溫度為700℃；當(dāng)燃燒溫度高于650℃時(shí)，電石渣的氯轉(zhuǎn)化率一直高于石灰石，因此電石渣在高溫下脫氯更具有優(yōu)勢(shì)；但是當(dāng)煅燒溫度高于900℃后，不利于電石渣對(duì)HCl的脫除。郭小汾等[8]采用熱重法在空氣氣氛下研究了Ca(OH)2脫除HCl的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在600～700℃范圍內(nèi)鈣化物脫氯效果最佳。蔣旭光等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，鈣基吸收劑的脫氯效率比鎂基吸收劑的脫氯效率更高。CaO在500～700℃范圍內(nèi)且停留時(shí)間為5～20min時(shí)脫氯效率最佳。

目前電廠多用石灰石等鈣基吸收劑作為脫氯劑，但這些常用鈣基吸收劑的脫氯性能并不理想，且會(huì)消耗較多的鈣資源。郭小汾等[10]實(shí)驗(yàn)研究了幾種鈣化物的脫氯機(jī)理以及脫氯效率，實(shí)驗(yàn)表明：在CaO、CaCO3和Ca(OH)2這3種鈣化物中，Ca(OH)2的脫氯效果最好。吳立等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響脫除垃圾焚燒爐煙氣中HCl氣體的主要因素和規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電石渣比純Ca(OH)2更有利于吸收HCl氣體。一噸電石和水反應(yīng)可以生產(chǎn)出三百多千克的乙炔氣體，同時(shí)生成大約十噸含固量12%左右的工業(yè)廢液，俗稱(chēng)電石渣漿。根據(jù)估算可得一座氯堿廠年均排放約9×105～1.14×106t電石渣[12]。因此研究電石渣對(duì)生物質(zhì)燃燒煙氣脫氯的影響，對(duì)改善脫氯效率從而降低生物質(zhì)燃燒過(guò)程中氯的排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，本文還研究了與電石渣成分相似的赤泥和白泥對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響。

本文作者在前期研究的基礎(chǔ)上，以玉米稈、棉稈和稻稈為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，在管式爐中模擬燃燒條件，研究了3種常見(jiàn)鈣基廢棄物赤泥、白泥和電石渣對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響，為生物質(zhì)的清潔燃燒提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用玉米稈、棉稈和稻稈的元素分析如表1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)將所用玉米稈、棉稈和稻稈粉碎、篩分，得到粒徑小于180μm物料，再用干燥箱在105℃下烘干20h，將其存放于自封袋中作為樣品備用。

表1 稻稈、玉米稈和棉稈的元素分析和工業(yè)分析

本實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn)用的赤泥、白泥和電石渣煅燒后粉碎，研磨，用120目的振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，得到粒徑小于125μm的添加劑后放入自封袋備用，3種鈣基廢棄物的成分如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括燃燒階段和氯含量的滴定階段，其中整個(gè)燃燒階段都在管式爐中進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)采用了杭州卓馳儀器有限公司生產(chǎn)的SK3-3-12-8型號(hào)管式電阻爐，用空氣壓縮機(jī)供氣，空氣流量2L/min。首先準(zhǔn)確稱(chēng)取稻稈2g（精確到0.0004 g）共4份，其中1份不添加任何物質(zhì)，另外3份分別添加電石渣、赤泥和白泥100mg，混合均勻后放入管式爐，爐溫恒定在400℃、30min后將燃燒后的剩余物取出并冷卻至室溫，然后分別放入內(nèi)盛3g（準(zhǔn)確到0.1g）艾氏卡混合劑的坩鍋中，仔細(xì)混勻，再用2g艾氏卡試劑將混合物均勻覆蓋，將坩鍋送入管式爐中，管式爐由室溫逐漸升高至(680±20)℃，并在該溫度下持續(xù)加熱3h，加熱完畢后將灼燒物取出，自然冷卻至室溫，用艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測(cè)定灼燒物中氯含量。

表2 電石渣、赤泥和白泥的成分分析

根據(jù)上面方法分別測(cè)定稻稈、棉稈和玉米稈在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下添加100mg 3種鈣基添加劑后灰中的氯含量。將1g生物質(zhì)與艾氏卡試劑混合后在680℃煅燒3h，然后進(jìn)行滴定可測(cè)定生物質(zhì)中氯含量。由此可計(jì)算出生物質(zhì)添加鈣基廢棄物前后煙氣中的氯含量。

由艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測(cè)得的氯含量應(yīng)由式(1)計(jì)算。

式中，XCl為氯的空氣干燥基含量，%；c為硫氰酸鉀的濃度，mmol/mL；V1為滴定試樣時(shí)所用硫氰酸鉀溶液的體積數(shù)，mL；V2為滴定生物質(zhì)樣品時(shí)所用硫氰酸鉀溶液的體積數(shù)；mL；m為空氣干燥基試樣的質(zhì)量，g。

氯析出率計(jì)算如式(2)。

式中，X為氯析出率；V0為生物質(zhì)中氯含量；VT為灰中氯含量。

脫氯率計(jì)算如式(3)。

式中，η為脫氯率，%；F1為空白工況（不加脫氯劑時(shí)）單位生物質(zhì)燃燒氯的析出量，mg/g；F2為添加脫氯劑后單位生物質(zhì)燃燒時(shí)氯的析出量，mg/g。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 玉米稈、棉稈和稻稈不同溫度下的氯析出率

玉米稈、棉稈和稻稈的氯含量如表3所示。由艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測(cè)得不同溫度下各生物質(zhì)的氯析出率如圖1所示。

表3 稻稈、棉稈和玉米稈的氯含量

圖1 燃燒溫度對(duì)不同生物質(zhì)的氯析出率影響

從圖1可以直觀地看出溫度對(duì)生物質(zhì)氯析出率的影響，由圖1可知，當(dāng)溫度為400～500℃時(shí)，稻稈、棉稈和玉米稈的氯析出率均處于較低水平，棉稈最低，稻稈次之，玉米稈最高。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，生物質(zhì)的氯析出率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，棉稈與玉米稈的氯析出率和上升趨勢(shì)基本一致，均為在500～600℃之間顯著上升，600℃之后基本保持不變，而稻稈的氯析出率在500℃之后就明顯低于棉稈和玉米稈的氯析出率，在500～900℃之間呈上升趨勢(shì)且在900℃時(shí)稻稈的氯析出率已大于棉稈和玉米稈的氯析出率。

總的來(lái)說(shuō)溫度對(duì)稻稈、棉稈、玉米稈這3種生物質(zhì)氯析出率的影響為：在400～900℃之間，溫度越高，氯的析出率越大，且上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩，到達(dá)一定溫度后氯析出率保持不變。

2.2 赤泥、白泥和電石渣對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響

不同溫度下赤泥、白泥和電石渣對(duì)3種生物質(zhì)的脫氯率分別如圖2、圖3、圖4所示。

由圖2～圖4可以看出赤泥、白泥和電石渣對(duì)3種生物質(zhì)脫氯的影響，在400～800℃時(shí)，隨著溫度的升高，赤泥、白泥和電石渣對(duì)3種生物質(zhì)的脫氯效率不斷提高，超過(guò)800℃以后，隨著溫度的升高，脫氯效率迅速降低。在3種鈣基廢棄物中，白泥對(duì)棉稈的脫氯效果最佳，在400℃時(shí)脫氯效果即可達(dá)到17.1%，在800℃時(shí)脫氯效果達(dá)到37.6%，赤泥最低，只有28.2%，電石渣介于白泥和赤泥之間為35.3%。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高到900℃時(shí)，白泥對(duì)棉稈的脫氯效率降低到18.9%。與棉稈相比，高溫下白泥對(duì)稻稈的脫氯效果更為顯著，雖然在400℃時(shí)白泥對(duì)稻稈的脫氯效率只有15.0%，不及白泥對(duì)棉稈的脫氯效率，但是當(dāng)溫度升高到800℃時(shí)，白泥對(duì)稻稈的脫氯效率達(dá)到42.5%，具有極好的脫氯效果，赤泥的脫氯效果依舊最差，800℃時(shí)只有30.8%。當(dāng)溫度升高到900oC時(shí)，白泥脫氯效果降低到20.7%，但脫氯效果依然優(yōu)于赤泥和電石渣。對(duì)玉米稈脫氯效果最好的是赤泥，在800℃時(shí)脫氯效果達(dá)到30.8%，跟白泥和電石渣相比脫氯效率分別高出5.5%和7.5%，說(shuō)明在利用不同的生物質(zhì)能源時(shí)，應(yīng)選擇相應(yīng)脫氯效果比較好的添加劑。由于玉米稈本身氯含量比較多，高溫下氯的析出率又相對(duì)較高，就這3種添加劑而言，如果以氯的排放量作為性能指標(biāo)，玉米稈不如棉稈和稻稈清潔。

圖2 不同種類(lèi)鈣基廢棄物對(duì)棉稈的脫氯率

圖3 不同種類(lèi)鈣基廢棄物對(duì)稻稈的脫氯率

圖4 不同種類(lèi)鈣基廢棄物對(duì)玉米稈的脫氯率

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈣基廢棄物與常用鈣劑吸收劑（Ca(OH)2、CaCO3、CaO）相比，對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯的影響相對(duì)較小。吳立等[11]研究了CaO對(duì)垃圾焚燒的脫氯影響，脫氯效率達(dá)到66%。卿山等[13]研究了CaO對(duì)醫(yī)療廢棄物燃燒脫氯的影響，脫氯效率達(dá)到76%。文中幾種鈣基廢棄物對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯影響最高為42.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鈣劑吸收劑，這是因?yàn)殁}基廢棄物中起脫氯作用的主要是CaO，而CaO含量較低。但是將鈣基廢棄物用于生物質(zhì)燃燒脫氯，不僅可以有效解決廢棄物的循環(huán)利用問(wèn)題，提高其經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)燃料的清潔燃燒，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。

燃燒溫度超過(guò)800℃后電石渣對(duì)生物質(zhì)的脫氯率大幅度降低，針對(duì)脫氯率降低的原因，有許多相關(guān)的研究，郭小汾等[10]認(rèn)為，在各種鈣化物在燃燒脫氯過(guò)程中都會(huì)生成氯化鈣，但在高溫燃燒階段時(shí)，氯化鈣受熱分解。萬(wàn)旦[14]認(rèn)為氯化氫脫除效率隨著溫度升高而降低的主要原因是高溫下氧化鈣與氯化氫反應(yīng)造成顆粒表面發(fā)生了形貌變化，隨著溫度從600℃升高到750℃會(huì)依次出現(xiàn)破碎、團(tuán)聚、結(jié)晶，當(dāng)溫度升至800℃時(shí)會(huì)發(fā)生熔融。郭獻(xiàn)軍[1]認(rèn)為，通過(guò)預(yù)混添加劑的方法脫除HCl，在高溫燃燒的情況下難以獲得很好的效果，這主要是因?yàn)樘砑用撀葎┑奈恢昧蠈訙囟容^高，而且脫氯產(chǎn)物在爐內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，高溫分解率提高從而導(dǎo)致脫氯率下降。謝辛等[7]認(rèn)為較高的煅燒溫度有利于電石渣分解成CaO，但溫度太高會(huì)導(dǎo)致電石渣的燒結(jié)，電石渣燒結(jié)使得到的CaO孔隙結(jié)構(gòu)減少，這對(duì)于HCl的脫除是極為不利的。而WEINELL等[15]和CHYANG等[16]認(rèn)為是化學(xué)平衡的影響，溫度升高后反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致氯化氫脫除效率的降低。對(duì)于高溫下鈣基廢棄物對(duì)生物質(zhì)的脫氯率降低的原因還有待于進(jìn)一步研究。

綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，赤泥、白泥和電石渣對(duì)3種生物質(zhì)均有一定的脫氯效果，尤其是在800℃，都表現(xiàn)出良好的脫氯性能，雖然隨著溫度的繼續(xù)升高，脫氯效果逐漸減弱，但是對(duì)生物質(zhì)燃燒脫氯和清潔燃燒具有一定的借鑒意義。

3 結(jié)論

（1）生物質(zhì)燃料在燃燒過(guò)程中，隨著溫度的升高，氯的析出率也在逐漸增高。但是增高趨勢(shì)逐漸減緩，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，氯的析出率將不會(huì)再繼續(xù)增大，而是保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值。

（2）溫度在400～800℃范圍內(nèi)時(shí)，赤泥、白泥和電石渣對(duì)生物質(zhì)的脫氯效率隨著溫度的升高也逐漸升高，在800℃時(shí)脫氯效果最佳。當(dāng)溫度超過(guò)800℃后，赤泥、白泥和電石渣的脫氯效率均急劇降低。因此，當(dāng)生物質(zhì)的燃燒溫度超過(guò)800℃時(shí)，不適合通過(guò)添加赤泥、白泥和電石渣來(lái)進(jìn)行脫氯。

（3）不同鈣基廢棄物對(duì)不同生物質(zhì)的脫氯效果不同，從實(shí)驗(yàn)可以看出，相對(duì)于赤泥和電石渣，白泥對(duì)稻稈和棉稈的脫氯效果更佳，但是，赤泥對(duì)玉米稈的脫氯效果卻優(yōu)于白泥和電石渣，所以，在對(duì)不同的生物質(zhì)能源進(jìn)行燃燒利用時(shí)，應(yīng)選擇相應(yīng)合適的添加劑。

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Dechlorinate effect of calcium-based waste during biomass combustion

LI Shijie1，HAN Kuihua1，HAO Liyong2，LU Chunmei1
（1School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China；2Qilu Normal University，Jinan 250061，Shandong，China）

Calcium-based sorbents are extensively used as an antichlor in most coal-fired power plants，which consume a large amount of calcium but have a poor dechlorination performance. In this study，the dechlorination performance of red mud，white mud，and acetylene sludge was explored on corn stalk，cotton stalk and rice straw. Air was used as experimental atmosphere，and combustion condition was simulated in a tube furnance. The experiment was carried out at temperatures of 400～900℃. The results showed that the dechlorination efficiency of white mud was 42.5% for rice straw，37.6% for cotton stalk. The dechlorination efficiency of red mud was 30.8% for corn stalk. But when the temperature was above 800℃，the dechlorination efficiency was getting lower with the temperature increase. Besides，different calcium-based wastes had different effects on different biomass materials. So suitable additives should be selected for combustions with different biomasses.

biomass；red mud；white mud；acetylene sludge；dechlorinate

X511

：A

：1000–6613（2017）05–1914–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.045

2016-10-18；修改稿日期：2016-11-21。

山東大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)（2016JC005）及山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016GGX104005）項(xiàng)目。

李詩(shī)杰（1990—），男，博士研究生。聯(lián)系人：韓奎華，副教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)燃燒污染物控制。E-mail： hankh@163. com。