沉淀白炭黑吸濕特性及動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析

胡志波，鄭水林，陳洋，劉陽(yáng)鈺，孫志明

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

沉淀白炭黑吸濕特性及動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析

胡志波，鄭水林，陳洋，劉陽(yáng)鈺，孫志明

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

白炭黑是一種重要的吸附材料，以沉淀白炭黑為原料，研究了沉淀白炭黑在溫度為15℃、20℃、25℃和30℃，相對(duì)濕度為11%、33%、43%、75%、85%和98%條件下的吸濕性能，并進(jìn)行吸濕動(dòng)力學(xué)分析。利用多孔介質(zhì)等溫吸附熱力學(xué)原理，計(jì)算沉淀白炭黑的等溫吸附熱。結(jié)合XRD、SEM、FTIR和氮吸附法分析沉淀白炭黑的吸濕機(jī)理。結(jié)果表明：沉淀白炭黑具有良好的吸濕性能，在溫度為30℃、相對(duì)濕度為98%時(shí)48h吸濕量達(dá)到23.71%。相對(duì)濕度在11%～85%范圍內(nèi)，溫度越低、相對(duì)濕度越高，沉淀白炭黑的吸濕性能越強(qiáng)；相對(duì)濕度為98%時(shí)，溫度越高，沉淀白炭黑的吸濕性能越強(qiáng)。沉淀白炭黑的吸濕動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。等溫吸濕曲線符合典型的可冷凝蒸汽在孔隙物質(zhì)中物理吸附的S型曲線，水分子與沉淀白炭黑之間的作用力主要為范德華力和氫鍵作用。

沉淀白炭黑；吸濕；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

濕度是評(píng)價(jià)室內(nèi)空氣質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，高濕度環(huán)境不利于室內(nèi)物品的保存、加速儀器設(shè)備的腐蝕、滋生霉菌的生長(zhǎng)、危害人體的健康[1]。傳統(tǒng)的室內(nèi)裝飾材料吸濕性能較差，無(wú)法滿足人們對(duì)室內(nèi)空氣濕度的要求，研制具有調(diào)濕性能的室內(nèi)裝飾材料對(duì)于改善人居濕熱環(huán)境、提高物品保存質(zhì)量、降低間歇式空調(diào)的能耗具有重要意義[2]。

白炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品。白炭黑因具有多孔性，吸附能力強(qiáng)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙和涂料工業(yè)[3-4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)白炭黑作為吸附劑和環(huán)保功能材料進(jìn)行了大量的研究，DANG等[5]以沉淀白炭黑為原料制備了CO2吸附材料。AGNIESZKA等[6]研究了使用改性沉淀白炭黑吸附活性藍(lán)廢水。馬紅超等[7]以稻殼為原料制備了白炭黑，對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的吸附性能。汪濱等[8]研究了煅燒工藝對(duì)TiO2/白炭黑光催化材料性能的影響。王明賢等[9]研究了白炭黑在不同溫度下和采用不同濃度高錳酸鉀浸漬后的甲醛吸附性能。根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)空氣中的水蒸氣分壓力大于沉淀白炭黑的水蒸氣分壓力，沉淀白炭黑會(huì)吸附水蒸氣。為提高沉淀白炭黑的分散性，塑料和涂料工業(yè)中往往通過(guò)表面改性提高其在有機(jī)物中疏水性能[10-11]。

目前尚未見(jiàn)到有關(guān)于沉淀白炭黑用作吸濕材料及其吸濕性能的研究，且關(guān)于沉淀白炭黑吸濕過(guò)程動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析的研究鮮有報(bào)道。研究沉淀白炭黑的吸濕特性及其動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)特征對(duì)于開(kāi)發(fā)白炭黑室內(nèi)裝飾材料和滿足塑料涂料等工業(yè)對(duì)白炭黑疏水性能的要求均具有重要意義。本論文研究了沉淀白炭黑在不同溫濕度下的吸濕性能，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，并結(jié)合物相分析、表面形貌分析、紅外光譜分析和孔結(jié)構(gòu)分析對(duì)沉淀白炭黑的吸濕機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以吉林通化雙龍化工有限公司提供的沉淀白炭黑為原料，主要化學(xué)成分為SiO294.06%，Al2O30.08%，F(xiàn)e2O30.08%，燒失量5.18%。各稱(chēng)取1g樣品于稱(chēng)量瓶中，置于烘箱中烘干至恒重，置于盛有飽和LiCl、MgCl2、K2CO3、NaCl、KCl和K2SO4溶液（相對(duì)濕度分別為11%、33%、43%、75%、85%和98%）的干燥器中，干燥器放置于高低溫試驗(yàn)箱中，分別在溫度為15℃、20℃、25℃和30℃下進(jìn)行48h吸濕實(shí)驗(yàn)，在0.5h、1h、2h、4h、6h、 8h、12h、24h、36h和48h時(shí)取出稱(chēng)量瓶稱(chēng)重。

采用高低溫試驗(yàn)箱（GDW-300型，北京優(yōu)瑪科學(xué)儀器有限公司）測(cè)試沉淀白炭黑的吸濕性能。采用X射線衍射儀（TTR型，日本理學(xué)）進(jìn)行物相分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLETiS10型，美國(guó)尼高公司）進(jìn)行紅外光譜（FTIR）分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800型，日本日立公司）進(jìn)行微觀形貌分析。采用靜態(tài)氮吸附比表面積儀（JW-BP型，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)特性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕性能

由白炭黑在不同溫濕度下吸濕性能曲線（圖1）可以看出，隨著環(huán)境相對(duì)濕度（RH）的增大，水蒸氣的分壓增大，沉淀白炭黑的吸濕量增大；吸濕曲線總體變化趨勢(shì)相似，前期曲線較為陡峭，吸濕速率較大，隨著吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，吸濕速率逐漸變緩，曲線最終趨于平行，除RH=98%外，48h后沉淀白炭黑的吸濕量均達(dá)到平衡。在RH=98%時(shí)，沉淀白炭黑的吸濕量較其他相對(duì)濕度下有明顯提高，這與高相對(duì)濕度下水蒸氣分子在沉淀白炭黑中發(fā)生毛細(xì)管凝聚有關(guān)；RH＝98%時(shí)，隨著溫度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸濕量增加，48h吸濕量由溫度為15℃時(shí)的18.78%提高到溫度為30℃時(shí)的23.71%，吸濕量增加了26.23%，溫度對(duì)其吸濕性能的影響較明顯。在相對(duì)濕度為11%～85%時(shí)，隨著溫度的降低、相對(duì)濕度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸濕量逐漸增加，在RH=11%時(shí)，平衡吸濕量由溫度為30℃時(shí)的4.58%提高到溫度為15℃時(shí)的5.03%，增加了9.88%；在RH=85%時(shí)，平衡吸濕量由溫度為30℃時(shí)的11.48%提高到溫度為15℃時(shí)的12.22%，增加了6.44%；表明在相對(duì)濕度為11%～85%時(shí)，降低吸濕溫度對(duì)沉淀白炭黑的平衡吸濕量的影響效果逐漸減弱。在15～30℃下，沉淀白炭黑在RH=33%與RH=43%時(shí)的吸濕曲線基本重合，表明沉淀白炭黑在相對(duì)濕度為33%到43%區(qū)間內(nèi)的吸濕量變化較小。鑒于硅藻土已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)建筑材料（硅藻泥）中，在30℃下對(duì)比研究沉淀白炭黑與硅藻土的吸濕性能（如表1所示），由表1可知，沉淀白炭黑在不同相對(duì)濕度下48h吸濕能力均優(yōu)于硅藻土，48h吸濕量較硅藻土提高1.75～3.00倍，具有良好的應(yīng)用可行性。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

圖1 沉淀白炭黑吸濕性能曲線

表1 沉淀白炭黑與硅藻土48h吸濕量對(duì)比（30℃）

吸濕過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析描述了材料的吸濕量與吸濕時(shí)間的關(guān)系。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附時(shí)外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散，故采用該模型擬合吸濕過(guò)程描述不同溫濕度下沉淀白炭黑的吸濕量與時(shí)間之間動(dòng)力學(xué)關(guān)系[12-14]。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式(1)所示。

對(duì)公式(1)積分可得動(dòng)力學(xué)方程公式(2)。

式中，K為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(h·g)；qe為最大吸濕量，%；qt為吸濕t時(shí)間的吸濕量，%；t為吸濕時(shí)間，h。

通過(guò)對(duì)t/qt和t對(duì)應(yīng)點(diǎn)的線性擬合的截距和斜率求出速率參數(shù)K和qe，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述沉淀白炭黑在不同溫濕度下的吸濕過(guò)程，其相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，在相同濕度條件下，隨著環(huán)境溫度的升高，沉淀白炭黑的吸濕速率和最大吸濕量的變化規(guī)律呈兩種變化趨勢(shì)：在相對(duì)濕度為98%時(shí)，速率參數(shù)K隨溫度的升高而減小，最大吸濕量qe隨相對(duì)濕度的增加而增大；在相對(duì)濕度為11%～85%時(shí)，速率參數(shù)K隨溫度的升高整體上表現(xiàn)為升高趨勢(shì)，最大吸濕量隨qe溫度的增加而減小。在相同溫度下，速率參數(shù)K基本上隨相對(duì)濕度的增加而減小，沉淀白炭黑在低相對(duì)濕度下更易于達(dá)到吸濕平衡，最大吸濕量qe隨相對(duì)濕度的增加而增大。動(dòng)力學(xué)擬合所得的速率參數(shù)和最大吸濕量的變化規(guī)律與圖1中吸濕曲線相一致。從擬合度R2可知，在不同溫濕度條件下，沉淀白炭黑的擬合度均大于0.9890，擬合效果較好，且準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算所得的48h吸濕量與實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得的48h吸濕量基本一致，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以真實(shí)的反映沉淀白炭黑在不同溫濕度條件下吸濕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

表2 沉淀白炭黑在不同溫濕度下吸濕過(guò)程準(zhǔn)二級(jí)參數(shù)表

圖2 不同溫濕度條件下沉淀白炭黑吸濕過(guò)程擬合曲線

2.3 熱力學(xué)分析

結(jié)合表2中不同溫濕度下沉淀白炭黑的平衡含水量，沉淀白炭黑的等溫吸濕曲線如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，沉淀白炭黑的等溫吸濕曲線的形狀是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物質(zhì)中的S型曲線物理吸附。本文研究水蒸氣在沉淀白炭黑表面的吸濕，為定量分析沉淀白炭黑的吸濕特性，應(yīng)用熱力學(xué)理論建立沉淀白炭黑對(duì)水蒸氣吸附的熱力學(xué)參數(shù)，根據(jù)克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Claperon）方程積分可得式(3)。

圖3 沉淀白炭黑等溫吸濕曲線及等溫吸附熱與平衡含水量關(guān)系曲線

式中，T為熱力學(xué)溫度，K；RH為相對(duì)濕度，%；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Qa為在所測(cè)溫度范圍內(nèi)一定表面覆蓋度下的吸附熱量，J/mol。

吸附熱的大小直接反映了吸附劑（沉淀白炭黑）和吸附質(zhì)（水蒸氣）之間作用力的性質(zhì)，利用等溫吸濕曲線，在不同溫度沉淀白炭黑等溫吸濕曲線上任意選取某個(gè)吸附量做水平線，與各等溫吸濕曲線的焦點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度和相對(duì)濕度，帶入公式(3)即可計(jì)算出與吸濕量對(duì)應(yīng)的等溫吸附熱[15]，如圖3(b)所示。

由圖3(a)可知，相對(duì)濕度越大，平衡含水量越高。圖3(b)為不同溫度組合等溫吸濕曲線繪制的等溫吸附熱與平衡含水量關(guān)系曲線，采用克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Claperon）積分方程計(jì)算所得吸附熱（–25.32～3.82kJ/mol）介于氫鍵作用（2～40kJ/mol）和范德華力（4～10kJ/mol）之間[16]，表明水蒸氣分子在沉淀白炭黑上的吸附為物理吸附，沉淀白炭黑吸附水分子的作用力為范德華力和氫鍵作用。當(dāng)平衡含水量小于14%時(shí)，即當(dāng)相對(duì)濕度低于89%時(shí)，沉淀白炭黑的等溫吸附熱小于0，為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸濕，表明當(dāng)相對(duì)濕度低于89%時(shí)，沉淀白炭黑吸附水蒸氣分子是依靠范德華作用力，白炭黑吸附水蒸氣分子過(guò)程中分子間距離減小，分子勢(shì)能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，釋放出熱量。平衡含濕量為5%時(shí)，其吸附熱為–12.95～–25.32kJ/mol。當(dāng)平衡含水量大于14%時(shí)，即當(dāng)相對(duì)濕度高于89%時(shí)，等溫吸附熱大于0，為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于吸濕。當(dāng)平衡含水量為21%時(shí)，其吸附熱為3.00kJ/mol。平衡含水量在14%處等溫吸附熱的屬性改變，這可能是由于水蒸氣分子在沉淀白炭黑的孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生毛細(xì)管凝聚，水分子與沉淀白炭黑結(jié)合的形式增加，在氫鍵作用下形成松散結(jié)合水造成的[17]。同時(shí)在高的水蒸氣分壓下，水分子越過(guò)很高的勢(shì)壘進(jìn)入沉淀白炭黑的孔內(nèi)，而由于孔較小，擴(kuò)散受阻，所以吸附后反而更加不穩(wěn)定，導(dǎo)致能量升高[18]。

2.4 調(diào)濕機(jī)理分析

圖4 沉淀白炭黑XRD圖與FTIR光譜圖

由圖4中沉淀白炭黑的XRD結(jié)果[圖4(a)]可知，該樣品的衍射圖譜上未發(fā)現(xiàn)晶體的衍射峰，在2θ為15°～ 30°范圍內(nèi)出現(xiàn)非晶質(zhì)衍射波段，為無(wú)定形二氧化硅結(jié)構(gòu)，不含其他結(jié)晶相，表明該沉淀白炭黑的純度較高，雜質(zhì)含量較少。由圖4中沉淀白炭黑的紅外光譜圖[圖4(b)]可知，在472.28cm–1、802.26cm–1、1103.25cm–1處出現(xiàn)的吸收峰是SiO4四面體形成的Si—O—Si伸縮振動(dòng)所致，1103.25cm–1為Si—O不對(duì)稱(chēng)強(qiáng)吸收寬帶，802.26cm–1吸收帶為Si—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，與非晶相SiO2一致，反映了非晶樣品SiO4四面體基本振動(dòng)特征[19]。曲線中在1629.87cm–1和3430.55cm–1處出現(xiàn)的寬大吸收峰是白炭黑表面存在大量羥基的緣故，為—OH和H—O—H的彎曲振動(dòng)，這主要與白炭黑表面羥基及表面吸附水有關(guān)。圖5為沉淀白炭黑放大5000倍和50000倍的SEM圖片，由圖5可知，白炭黑顆粒堆積形成大量的孔隙。白炭黑顆粒的大小均勻，顆粒呈近似球形，粒徑小于50nm，且白炭黑顆粒易形成絮團(tuán)。沉淀白炭黑的一次粒子與相鄰若干粒子連結(jié)形成二次聚集體，呈現(xiàn)疏松無(wú)定形形狀[20]。

采用低溫氮吸附法測(cè)試沉淀白炭黑的孔結(jié)構(gòu)特性，并通過(guò)BJH模型分析介孔結(jié)構(gòu)。由圖6可知，沉淀白炭黑樣品在低壓區(qū)（相對(duì)壓力0～0.1）及高壓區(qū)（相對(duì)壓力0.9～1.0）的范圍內(nèi)，吸附量急劇增大，說(shuō)明樣品中含有一定量的微孔（孔徑小于2nm）與大孔（孔徑大于50nm）。結(jié)合SEM圖，沉淀白炭黑顆粒的尺寸小于50nm，表明白炭黑顆粒間堆積形成一定量的大孔結(jié)構(gòu)。等溫吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線，存在H3型的滯后環(huán)，具有典型的介孔（孔徑介于2nm到50nm之間）結(jié)構(gòu)。沉淀白炭黑的等溫吸附脫附曲線的平衡吸附量較大，表明樣品的比表面積較大（170.83m2/g）。由圖6中的吸附孔徑分布曲線（BJH吸附孔徑分布）可知，沉淀白炭黑的吸附孔徑分布曲線呈單調(diào)遞減趨勢(shì)，在孔徑為2nm時(shí)達(dá)到一個(gè)極值，孔徑在1.65～2.05nm的累計(jì)孔體積達(dá)到0.018cm3，表明沉淀白炭黑中的孔徑較小，主要分布在2nm附近。

結(jié)合沉淀白炭黑樣品的XRD、SEM、紅外光譜和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，沉淀白炭黑對(duì)水分子的吸附的作用力為范德華力和氫鍵作用。沉淀白炭黑較大的比表面積提供大量的表面活性位點(diǎn)，增加水分子與沉淀白炭黑碰撞吸附的概率，水分子通過(guò)范德華力吸附在沉淀白炭黑表面，沉淀白炭黑表面的羥基基團(tuán)能與水分子形成氫鍵，白炭黑顆粒易與相鄰的顆粒形成二次聚集體，形成疏松的結(jié)構(gòu)，具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，易于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，增強(qiáng)其吸濕性能。

圖5 沉淀白炭黑SEM圖

圖6 沉淀白炭黑氮?dú)馕?脫附曲線與BJH吸附孔徑分布曲線

3 結(jié)論

沉淀白炭黑具有良好的吸濕性能，在溫度為30℃、相對(duì)濕度為98%時(shí)的平衡吸濕量達(dá)到23.71%。相對(duì)濕度在11%～85%時(shí)，沉淀白炭黑的平衡吸濕量隨著溫度的降低、相對(duì)濕度的升高而逐漸增加，溫度對(duì)吸濕性能影響不明顯；相對(duì)濕度為98%時(shí)，隨著溫度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸濕量逐漸增加，溫度對(duì)吸濕性能影響顯著。當(dāng)平衡含水量小于14%時(shí)，沉淀白炭黑的等溫吸附熱小于0，為放熱反應(yīng)；當(dāng)平衡含水量大于14%時(shí)，等溫吸附熱大于0，為吸熱反應(yīng)。

沉淀白炭黑的吸濕過(guò)程動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸濕曲線符合典型的可冷凝蒸汽在孔隙物質(zhì)中物理吸附S型曲線，水分子與沉淀白炭黑之間的作用力主要為范德華力和氫鍵作用。沉淀白炭黑較大的比表面積提供大量的表面活性位點(diǎn)，增加水分子與沉淀白炭黑碰撞吸附的概率，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，易于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，增強(qiáng)其吸濕性能。

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Adsorption characteristic of moisture by precipitated silica including kinetics and thermodynamics analysis

HU Zhibo，ZHENG Shuilin，CHEN Yang，LIU Yangyu，SUN Zhiming
（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology (Beijing)，Beijing 100083，China）

Precipitated silica is an important adsorption material. The ability of moisture adsorption of precipitated silica was tested under different temperatures（15℃，20℃，25℃ and 30℃）and various relative humidities（RH=11%，33%，43%，75%，85% and 98%）. And the dynamics of moisture adsorption was analyzed. The isothermal adsorption heat of precipitated silica was calculated based on the principle of thermodynamics of porous media isothermal adsorption. The adsorption mechanism was analyzed by XRD，SEM，F(xiàn)TIR，and pore structure. The results showed that the precipitated silica had excellent performance on the moisture adsorption. The moisture content reached 23.71% under the condition of 30℃ and 98%RH after 48 hours. Precipitated silica performed better under lower temperatures and higher relative humidities when the relative humidity was between 11% and 85%，while moisture adsorption ability increased with the rise of temperature when the relative humidity was 98%. The adsorption reaction was consistent with the pseudo second order kinetics equation. It could be concluded that the moisture adsorption isotherms is S type physical adsorption of condensable vapor in porous material，and Van der Waals force and hydrogen bond are the main forces.

precipitated silica；moisture adsorption；kinetics；thermodynamics

TB321

：A

：1000–6613（2017）05–1818–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.032

2016-07-22；修改稿日期：2017-01-04。

胡志波（1987—），男，博士研究生，研究方向?yàn)榉墙饘俚V物材料。E-mail：huzhibo649@126.com。聯(lián)系人：鄭水林，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橘Y源綜合利用與非金屬深加工、粉體加工與礦物材料制備技術(shù)。E-mail：13601339820@163.com。