膦酸類金屬-有機(jī)骨架材料對CO2的吸附性能研究進(jìn)展

牛照棟，關(guān)清卿，陳秋玲，寧平，谷俊杰

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

膦酸類金屬-有機(jī)骨架材料對CO2的吸附性能研究進(jìn)展

牛照棟，關(guān)清卿，陳秋玲，寧平，谷俊杰

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

膦酸類金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料作為眾多MOFs材料家族中的一類，近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注。本文綜述了膦酸類MOFs材料的發(fā)展過程及其對二氧化碳（CO2）的吸附性能，并闡明了吸附過程機(jī)理，總結(jié)了結(jié)晶度、有效比表面積、孔隙率和水穩(wěn)定性等因素對膦酸類MOFs材料CO2吸附性能的影響。概述了含有N,N'-二(亞甲基膦酸)-哌嗪及其衍生物、膦酸單酯（PMEs）配體的新興膦酸類MOFs材料的性質(zhì)和特點，總結(jié)了哌嗪環(huán)、烷基基團(tuán)、烷氧基及雜元素（硫、氟）對提高膦酸類MOFs材料CO2吸附性能的研究概況。分析了甲基、乙基、烷氧基等對膦酸類MOFs材料孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。指出了較低的比表面積和孔隙率仍然是制約膦酸類MOFs材料CO2吸附性能的重要因素，而開發(fā)核殼結(jié)構(gòu)的MOFs材料可能是一種有效的解決途徑。

金屬-有機(jī)骨架；膦酸類金屬-有機(jī)骨架；二氧化碳；吸附

隨著世界人口的激增和工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣中CO2含量的急劇增加是當(dāng)今人類社會所面臨的最嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一。據(jù)科學(xué)家估計，21世紀(jì)末地球的平均氣溫將升高1.4～5.8℃，這將是一萬年來升溫最快的一個世紀(jì)。而導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是大氣中溫室氣體排放量的增加，而化石能源燃燒的排放量約占全球溫室氣體排放量的一半以上[1]，見圖1。其中CO2除了是一種常見的溫室氣體外，本身還是一種非常重要的工業(yè)原料。因此，如何大量、高效地捕集封存大氣中的CO2是一個亟待解決的重要問題。

圖1 2004年全球溫室氣體排放來源分布圖[1]

金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs），也稱多孔配位聚合物（porous coordination polymers，PCPs），是由金屬離子（金屬鹽）和有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)[2-3]。由于MOFs所特有的高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、超大的比表面積使其對氣體分子具有超強(qiáng)的吸附能力。而金屬離子、有機(jī)配體種類以及配位方式的多樣性，決定了MOFs種類和功能的多樣性。相較傳統(tǒng)的無機(jī)分子篩，MOFs材料在物理性質(zhì)方面具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及規(guī)則的內(nèi)部排列的優(yōu)勢。同時在化學(xué)性質(zhì)方面顯著地增強(qiáng)了金屬離子的反應(yīng)活性和選擇性。而且，MOFs材料的制備過程更加簡單且具有較好的熱穩(wěn)定性。

1 MOFs材料對CO2的吸附性能

MOFs材料對CO2的吸附行為，按照吸附質(zhì)成分組成可分為單組分吸附和混合多組分吸附。在過去的幾十年當(dāng)中有很多關(guān)于MOFs材料對CO2吸附性能的報道，雖然大多數(shù)MOFs材料相對于活性炭和分子篩吸附性能并無較大提升（＜1mmol/g；298K，1bar，1bar=105Pa）。但是有些MOFs材料對CO2還是表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力，例如，含Zn4O(O2C)6系列的IRMOFs-1，IRMOFs-3，IRMOFs-6，IRMOFs-11[4-5]材料，它們比其他MOFs材料在接近室溫的條件下對CO2表現(xiàn)出更高的吸附能力，并且隨著吸附量的增加，吸附等溫線逐漸接近“S”形曲線。MOF-177（[Zn4O(btb)2]，btb3–=1,3,5-苯三苯甲酸根）[6-7]的比表面積約為4500m2/g，在32bar和298K的條件下，CO2的吸附量為33.5mmol/g，這是已知的在類似條件下對CO2吸附量最大的一種MOFs材料。PARK等[8]合成的SNU-6（[Cu2(BPnDC)2(bpy)]，bpy=4,4'-聯(lián)吡啶,BPnDC2-=二苯甲酮-4,4'-二羧酸根）的SBET為2590m2/g，其對CO2也具有較好的吸附能力。在CO2的捕集過程中水分子是極為常見的一種影響因素，它可能導(dǎo)致MOFs材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形甚至坍塌，因此開發(fā)出一種更加穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架材料是很有必要的，如沸石吡唑類[9-10]MOFs材料、膦酸類MOFs等。

有機(jī)膦酸配體相比羧基配體更容易和金屬離子形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因此膦酸類MOFs材料以其優(yōu)異的性質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注[11]。經(jīng)大量的研究結(jié)果表明，雖然單價金屬離子能夠與有機(jī)膦酸配體形成超分子晶體結(jié)構(gòu)的MOFs材料，但是他們在溶液中較高的溶解度導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著金屬離子價態(tài)的升高，其所對應(yīng)合成的膦酸類MOFs材料溶解度會顯著降低。三價和四價金屬離子膦酸類MOFs材料雖然結(jié)晶度較差，多數(shù)趨向于形成無定形的分層材料，但是其卻有著極低的溶解度。其中，使用四價金屬離子合成的膦酸類MOFs材料即使在強(qiáng)酸溶液中也很難溶解。

這主要是因為膦酸基團(tuán)特殊的結(jié)構(gòu)造成的：膦酸共有3個可以與金屬離子結(jié)合的氧原子，因此其可以在任何方向與金屬離子形成成鍵作用。這一性質(zhì)直接導(dǎo)致了膦酸類MOFs材料具有大量的同構(gòu)化合物，然而大多數(shù)并不具備完整的孔道結(jié)構(gòu)，因此嚴(yán)格意義上并不能稱為MOFs材料[12]。由于膦酸類MOFs材料所具有的優(yōu)異性能和巨大的局限性，所以本文總結(jié)了近年來報道的膦酸類MOFs材料及其對CO2吸附性能的研究進(jìn)展，并針對研究中遇到的一些困難提出了一些解決方案。

2 傳統(tǒng)的膦酸類MOFs材料

在先前的研究當(dāng)中，羧基配體合成的MOFs材料達(dá)到了異乎尋常的比表面積，從600m2/g到5000 m2/g以上[2，13-14]。雖然羧酸類MOFs材料表現(xiàn)出了巨大的表面積和優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，但是由于它們在空氣和潮濕環(huán)境中缺乏穩(wěn)定性，孔道結(jié)構(gòu)容易坍塌，所以很難進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用或商業(yè)開發(fā)。研究表明，水分子主要破壞MOFs材料的金屬節(jié)點，通過對骨架配體的置換導(dǎo)致相的變化，從而使原有的骨架坍塌并使其喪失晶體結(jié)構(gòu)。ROGERS等[15]合成的MOF-5材料中的[Zn4O]6+在含有水蒸氣的環(huán)境中極易發(fā)生水解，形成一種沒有孔結(jié)構(gòu)的MOF-69c。

BUJOLI等[16]合成了第一種膦酸類MOFs材料Cu(O3PCH3)，是由甲基內(nèi)襯的24元環(huán)與金屬銅離子連接而成的具有3D開放孔道結(jié)構(gòu)的一種MOFs材料，見圖2。隨后MAEDA等[17-19]合成了兩種由Al3+與膦酸基團(tuán)橋連且具有甲基（—CH3）內(nèi)襯的六邊形孔道結(jié)構(gòu)的膦酸類MOFs材料，它們的晶體結(jié)構(gòu)分別為四面體和八面體[20]。

圖2 Cu(O3PCH3)結(jié)構(gòu)示意圖[16]

此外，研究人員還通過開發(fā)新的類羧酸配體來增強(qiáng)MOFs材料的穩(wěn)定性。POOJARY等[21]利用鈾離子與芳基膦酸配體合成了一種新型的膦酸類MOFs材料[UO2(O3PC6H5)3·7H2O]，其在c軸上以12元環(huán)的管狀結(jié)構(gòu)排列，由于配體中苯環(huán)的作用使其形成了以中心金屬原子為核心的六邊形結(jié)構(gòu)。他們還利用硝酸鈾和苯基膦酸通過回流法合成了另一種鈾的MOFs材料，(UO2)3(HOPC6H5)2-(O3PC6H5)2· 3H2O[22]。其不規(guī)則的四邊形孔道尺寸為6.5?×7?（1?=10–1nm），研究結(jié)果表明鈾離子剛好位于孔道內(nèi)部，因此可能沒有多余自由空間。

隨著研究的深入，越來越多的膦酸類MOFs材料被報道。研究人員發(fā)現(xiàn)通過增加配體中的雜原子可顯著改善CO2在MOFs材料中的吸附環(huán)境，對提高吸附量起到了一定的促進(jìn)作用。YOON等[23]合成了一種新型的含硫雜原子的MOFs材料Zr-btdc，并與同型的Zr-bpdc進(jìn)行了對比，見圖3。通過對兩種配體靜電勢能的分析得知，由于硫原子的加入，增強(qiáng)了配體的電負(fù)性。CO2吸附實驗結(jié)果表明，這兩種材料在273K、298K條件下對CO2吸附量分別為4.05mmol/g和3.06mmol/g，說明硫雜原子的加入對CO2的吸附性能有一定的促進(jìn)作用。

圖3 兩種配體的靜電勢能圖[23]

3 新興的膦酸類MOFs材料

3.1 含H4L的膦酸類MOFs材料

N,N'-二(亞甲基膦酸)-哌嗪（H4L）作為一種優(yōu)秀的有機(jī)配體，近年來受到了越來越多的關(guān)注。其結(jié)構(gòu)中包含了兩個膦酸基團(tuán)，每個膦酸基團(tuán)可以提供3個質(zhì)子化位點，而且其六元環(huán)的主體結(jié)構(gòu)上對位的兩個N原子還可以提供兩個質(zhì)子化位點，并且還有另外兩種常用的衍生配體[24]，見圖4。ZUBIETA等[25]首次利用H4L與釩(Ⅱ)合成了膦酸釩，遺憾的是這種材料并不具有多孔結(jié)構(gòu)。隨后他們又利用Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)合成兩種類似的多微孔MOFs材料，表征結(jié)果表明它們的孔道小而致密，并且內(nèi)部充滿了水分子，脫水后孔道發(fā)生了坍塌。表明這種材料的穩(wěn)定性較差，在潮濕環(huán)境中易分解，因此不適合用來吸附CO2氣體[26]。

2006年CHRISTIAN等[27]利用H4L與Ti(Ⅲ)和Al(Ⅲ)分別合成了兩種新型的含H4L的膦酸類MOFs材料，MIL-91(Ti)（TiO(H2L)·nH2O，n=4.5，L=O3P-CH2-NC4H8N-CH2-PO3）和MIL-91(Al)（AlOH(H2L)·nH2O，n=3），見圖5。研究發(fā)現(xiàn)它們是一類具有多微孔3D混合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MOFs材料，孔道沿著b軸排列，而且內(nèi)部充滿了水分子，脫水后孔道結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)坍塌。

圖4 H4L及其衍生物分子結(jié)構(gòu)示意圖[24]

圖5 MIL-91結(jié)構(gòu)示意圖[27]

2015年P(guān)HILIP等[28]通過原位XRD與紅外實驗探究了CO2在MIL-91(Al)中的排列形式，結(jié)果表明CO2分子主要與骨架中的POH-N酸堿對相互作用，見圖6。這種排列方式使其對CO2具有更高的吸附熱（– 40kJ/mol），并且表現(xiàn)出優(yōu)異的低壓吸附性能，在1bar、303K（1bar=0.1MPa）條件下對CO2的吸附量約為2.5mmol/g。

圖6 CO2在MIL-91(Al)中的吸附原理[28]

此外，最近他們還研究了MIL-91(Ti)對CO2的吸附能力[29]。經(jīng)模擬計算和原位XRD實驗表明，由于膦酸配體中N—H和P—O基團(tuán)的存在使其相比N2或CH4對CO2具有更高的吸附熱。在1bar、303K條件下，CO2氣體的吸附量約為3.0mmol/g，當(dāng)壓力升高到10bar時，吸附量約為4.5mmol/g。而且通過實驗所得的對CO2/N2和CO2/CH4兩種混合氣體分離性能指標(biāo)（API）和通過理想吸附溶液理論（IAST）模擬計算得到的結(jié)果相一致，表明其對混合組分中的CO2氣體具有更高的吸附能力。由于在兩種雙組分混合氣體CO2/N2和CO2/CH4中CO2分子主要分布在鄰近的PO---H---N位點，結(jié)合后的分子尺寸分別為2.69?和2.72?，分別由圖7所示，而N2和CH4則分別以N2—PO—H—N和CH4—PO—H—N的形式分布在孔道的中心，它們主體/客體之間的距離超過了3.2?，過大的尺寸影響了材料對CO2的吸附性能。通過對協(xié)同吸附機(jī)理的研究，結(jié)果表明在混合組分氣體當(dāng)中MIL-91(Ti)對CO2具有優(yōu)先吸附的性能。

圖7 GCMC模擬的CO2/N2和CO2/CH4在MIL-91（Ti）中的吸附模型[29]

2006年GAGNON等[30]首次合成了大孔（孔直徑＞7?）的膦酸類MOFs材料，M-STA-12[M= Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]。它們通過正八面體的MO5N與有機(jī)配體橋連形成了1D鏈狀結(jié)構(gòu)，孔道被外延的P=O自由基團(tuán)連接，金屬離子均與4個來自膦酸基團(tuán)的氧原子、哌嗪環(huán)上的氮原子和水分子結(jié)合形成了正八面體的結(jié)構(gòu)。脫水后，由于失去了結(jié)合的水分子，其結(jié)構(gòu)變?yōu)閷ΨQ的三斜晶，即斜方六面體結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為0.8nm。STA-12結(jié)構(gòu)備受關(guān)注的原因主要有3個[24]：①大多數(shù)STA-12材料在脫水后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，不會因為水分子的失去而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌；②由于其孔道內(nèi)的P=O基團(tuán)使其對氣體分子或溶劑分子具有較好的吸附性能；③當(dāng)與中心金屬離子結(jié)合的水分子被脫除后，會暴露出未飽和的路易斯酸位點（Lewis acid site），增加了它們的活性。通過對STA-12的PXRD實驗，深入探究了路易斯酸位點對這種材料在氣體吸附方面的作用（用CO氣體分子作為探針）。結(jié)果表明，CO主要吸附在金屬位點和P=O位點上。他們還發(fā)現(xiàn)，STA-12對CO2和CH4表現(xiàn)出差異很大的吸附性能，在1bar和300K條件下測得CO2和CH4的吸附熱值（ΔH）分別為30～35kJ/mol和14～15kJ/mol。這些差異表明其對CO2和CH4具有很好的吸附分離性能。

2008年MILLER等[31]研究了Ni-STA-12對CO2氣體的吸附行為。在完全脫水的結(jié)構(gòu)中，中心Ni基團(tuán)由NiO5N轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO4N（圖8），脫水后其孔道尺寸為8?×9?。在1bar和403K條件下，其對CO2的吸附量為2.5mmol/g，該值是相同條件下CH4吸附量的10倍，當(dāng)壓力升高到15bar時，CO2的吸附量為6mmol/g。其對CO2的吸附熱范圍為30～35kJ/mol，與大孔徑的MOFs材料MIL-100和MIL-101相當(dāng)[32]。

由于鑭（Ln）系元素具有出色的配位環(huán)境，研究人員利用其與哌嗪膦酸鹽合成了大量多孔MOFs材料。GROVES等[33]利用 Gd3+、Y3+和Yb3+合成了一系列同型的MOFs材料。它們的孔道內(nèi)部充滿了水分子，完全脫除后孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生坍塌，表明這種材料具有較好的水穩(wěn)定性。此外，通過有機(jī)基團(tuán)對配體進(jìn)行修飾，增強(qiáng)或者改變MOFs材料的性能也得到了越來越多的關(guān)注。MAO等[34]將對磺?；交⑺嵋氲絺鹘y(tǒng)的H4L類MOFs中，并且與La和Nd合成了新型的膦酸/硫酸混合配體MOFs材料，并且經(jīng)脫水實驗表明它們同樣具有較好的水穩(wěn)定性。

2010年WRIGHT等[35]通過在原有的H4L中引入甲基（—CH3）開發(fā)出了一種新型的配體[圖4(b)]。并利用該配體成功合成了一種新型的MOFs材料STA-13，M2(HO3PCH2NC5H10NCH2P O3H)3·7H2O（M =Y3+、Sc3+、Yb3+和Dy3+），其沿c軸排列的六邊形1D孔道內(nèi)部充滿了水分子，完全脫水后自由孔徑約為0.3nm，孔體積約為0.12cm3/g。雖然孔隙率不如MIL-91[27]（0.19cm3/g）和STA-12(Ni)[31]（0.20cm3/g），但是其在1bar和196K條件下CO2的吸附量達(dá)到了3.9mmol/g。

2011年WHARMBY等[36]利用延長的哌嗪環(huán)作為有機(jī)配體[圖4(c)]合成了另一種多孔膦酸類MOFs材料M-STA-16（M=Ni、Co）。雖然其與STA-12具有相似的結(jié)構(gòu)，但是由于有機(jī)配體尺寸的延長使得Co-STA-16具有更大的孔道尺寸，孔徑約為1.85nm，孔體積為0.68cm3/g（圖9），完全脫水后材料的不飽和位點密度為4.25mmol/g。氣體吸附實驗結(jié)果顯示由于結(jié)構(gòu)中不飽和位點的增加，潛在地增強(qiáng)了其對CO2和其他氣體分子的吸附能力。PATZSCHKE等[37-38]分別于2014年和2016年對Co-STA-16進(jìn)行了詳細(xì)的報道。結(jié)果表明其在較低壓力（0.5bar）和25℃下對CO2的吸附性能為2.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這一結(jié)果超過了先前報道的大多數(shù)MOFs材料，如IRMOF-1（2.11%）、MOF-177（2.36%）、IRMOF-3（2.95%）和ZIF-8（2.76%）[39]。

圖8 Ni-STA-12結(jié)構(gòu)示意圖[31]

圖9 STA-16（Co）結(jié)構(gòu)示意圖[36]

2010年來自意大利的TADDEI團(tuán)隊[40]報道了兩種Zr(Ⅳ)的MOFs材料。遺憾的是，第一種雖然具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)脫水后其不具有永久的孔道結(jié)構(gòu)；第二種柱狀結(jié)構(gòu)的材料，雖然他們有目的性地引入了氟離子，但是由于其柱狀結(jié)構(gòu)過于致密，使其不具有氣體分子吸附能力。隨著研究的不斷深入，通過對配體的改性，合成了更加有效的用于CO2吸附的膦酸類MOFs材料。

隨后MAH等[41]利用鋯[Zr（Ⅳ）]與H6L[L = 1,3,5-tris(4-phosphonophenyl)benzene]合成了兩種Zr-MOFs：Zr-H2L-A和CALF-31。前者為無定形結(jié)構(gòu)，孔隙率較差，后者通過氫氟酸（HF）修飾形成了較為有序、穩(wěn)定和較高孔隙率的半晶體結(jié)構(gòu)，其SBET約為800m2/g，蜂巢狀孔道直徑約為10?。通過CO2吸附實驗表明，其對CO2有較強(qiáng)的吸附能力，在1.2bar和263K、273K條件下CO2的吸附量分別為4.60mmol/g和3.65mmol/g，當(dāng)條件為820mbar和195K時，對CO2的吸附量高達(dá)9.31mmol/g，為該壓力條件下已經(jīng)報道的膦酸類MOFs材料中的最大值。

3.2 含膦酸單酯（PMEs）的膦酸類MOFs材料

為了使膦酸類MOFs成為一種可靠的工業(yè)材料，它們的水穩(wěn)定性已經(jīng)是其考慮的首要因素。由于此前報道的大多數(shù)膦酸類MOFs材料在潮濕環(huán)境下容易失去晶型，因此開發(fā)新型的MOFs材料顯得至關(guān)重要。膦酸單酯（PMEs）作為一種相對新穎的合成MOFs材料的有機(jī)配體，與羧酸配體具有類似結(jié)構(gòu)，單陰離子荷電和雙配位基團(tuán)。但是PMEs基團(tuán)不僅可以指導(dǎo)骨架的合成，而且能夠促進(jìn)氣體分子的捕集，提高M(jìn)OFs材料水穩(wěn)定性。PME-MOFs材料由于具有較高的穩(wěn)定性而受到越來越多研究者的青睞，已逐漸成為MOFs研究中的熱點之一，尤其在增強(qiáng)材料水穩(wěn)定性方面。

2011年IREMONGER等[42]首次利用類似于對苯二甲酸（H2BDC）的雙PMEs配體與Cu合成了一種3D的MOFs材料，CuBDPR[Cu(1,4-benzenediphosphonate bis(monoalkyl ester))，R=—CH2CH3，—CH3]，分別記為1和2，其中配體通過Michaelis-Arbuzov反應(yīng)合成[39]。雖然他們的結(jié)構(gòu)相似，但是性質(zhì)卻有著非常大的差別，1有著優(yōu)秀的多孔性，2卻不具有完整的孔道結(jié)構(gòu)。而且經(jīng)計算機(jī)模擬結(jié)果顯示，1對CO2具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附熱（ΔH）為45kJ/mol。而且在1.2bar和273K條件下對CO2的最大吸附量為1.38mmol/g，即相當(dāng)于每個中心Cu原子上可吸附0.45個CO2分子。值得注意的是，烷氧基不僅可以通過調(diào)節(jié)孔道的尺寸和形狀來調(diào)節(jié)材料的孔隙率，而且很可能在客體分子進(jìn)入孔道內(nèi)部時來指導(dǎo)客體分子的擴(kuò)散行為。

2012年TAYLOR等[43]利用水熱法合成了一種新型的多孔PMEs-MOF，CALF-25（barium tetraethyl-1,3,6,8-pyrene tetraphosphonate）。研究發(fā)現(xiàn)其3D的結(jié)構(gòu)包含了具有乙酯基團(tuán)內(nèi)飾的1D矩形孔道，尺寸為4.6?×3.9?，見圖10。盡管其包含有極性和酸性的膦酸鋇酯基團(tuán)，但是由于乙酯基團(tuán)的存在，使其孔道降低了乙烷基的極性，從而賦予其卓越的疏水性。并且其對CH4、CO2和H2O的吸附熱分別為14.5kJ/mol、23.9kJ/mol和45kJ/mol，在1.2bar和263K條件下對CO2的吸附量約為1.1mmol/g。深入研究表明，雖然CALF-25是一種無定形的MOFs材料，但是即使在非?？量痰某睗癍h(huán)境下依然具有可再生的多孔性結(jié)構(gòu)，這主要取決于結(jié)構(gòu)中的烷氧基基團(tuán)。

2014年LIN等[44]通過直接將吡啶基團(tuán)引入到MOFs陽離子中心得到了一種新的PME-MOFs材料CALF-32（A），通過A改變陰性基團(tuán)孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)孔道尺寸和氣體分子的吸附行為，見表1。隨后GELFAND等[45]利用溶劑熱法合成了具有開放金屬位點的蜂巢狀Cu(Ⅱ)的PME-MOFs、[Cu3(BTP-iPr3)2]∞、CALF-30。由于其密實的六邊形孔道結(jié)構(gòu)（3.57?），孔隙率為15.1%，對N2（3.64?）和CH4（3.8?）沒有明顯的吸附能力。在195K條件下利用CO2（3.3?）吸附實驗測得其SLangmuir為312m2/g。但是由于結(jié)構(gòu)中乙烷基酯的存在，使其在353K、相對濕度（RH）為90%的條件下仍能保持完整的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，經(jīng)潮濕環(huán)境處理后CALF-30的SLangmuir約增加了10%，造成這一結(jié)果的原因可能是因為其表面原先被堵塞的1D孔道的打開。PMEs作為一種相對較新的合成MOFs材料的配體，不僅對提高骨架在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性有顯著的作用，而且在指導(dǎo)骨架結(jié)構(gòu)的形成和修飾氣體吸附方面也起了一定的作用。

圖10 CALF-25結(jié)構(gòu)示意圖[43]

表1 CALF-32對氣體吸附和分離性能[45]

4 結(jié)論與展望

本文綜述了膦酸類MOFs材料的發(fā)展及其對單組分和混合組分中CO2選擇性吸附和分離性能，并系統(tǒng)闡述了其具有優(yōu)異性能的原因及其結(jié)構(gòu)修飾或改性的方法。由于MOFs材料巨大的比表面積和對CO2高的吸附選擇性，使其功能化應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。考慮到MOFs材料在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的巨大前景，通過有選擇地控制MOFs材料的合成，定向獲得特異性的MOFs材料將成為必然。例如，結(jié)構(gòu)中存在的P==O來促使CO2分子在孔道內(nèi)部更加有序地排列，從而顯著提升MOFs材料對CO2的吸附與分離性能；通過在結(jié)構(gòu)中引入烷氧基基團(tuán)增強(qiáng)MOFs材料在潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。雖然膦酸類MOFs材料在CO2的吸附與分離中，尤其在潮濕環(huán)境下較之傳統(tǒng)的羧酸類MOFs材料有著巨大的優(yōu)勢，但是由于膦酸類MOFs材料相對較低的比表面積，極大地限制了其對CO2的吸附量。因此，對于膦酸類MOFs材料仍然有許多需要改進(jìn)的地方，相較傳統(tǒng)的方法可以通過近年來出現(xiàn)的新型的MOFs材料修飾方法進(jìn)行改進(jìn)，例如，核殼結(jié)構(gòu)MOFs（核@殼）的形式。

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Progress of application for CO2adsorption with phosphonate metal-organic frameworks

NIU Zhaodong，GUAN Qingqing，CHEN Qiuling，NING Ping，GU Junjie
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Phosphonate metal-organic framework（MOFs），one kind of the MOFs materials，has attracted much attention in recent years. In this work，the progress of phosphonate MOFs and its application in CO2adsorption were reviewed. Moreover，the adsorption mechanism was expounded. The effects of crystallinity，effective specific surface area，porosity and water stability on the CO2adsorption performance of phosphonate MOFs were discussed. In addition，the properties and characterization of new phosphonate MOFs containing N,N'-piperazinebis(methylenephosphonic acid) and its derivatives，phosphonate monoesters（PMEs）linkers were also reviewed. The effect of properties of piperazine ring，alkyl group，alkoxy group and hetero element (sulfur and fluorine) on CO2adsorption performance of the phosphonate MOFs was summarized. The adjusting mechanism of the methyl，ethyl and alkoxy group on the pore structure of phosphonate MOFs were analyzed. However，the low specific surface area and porosity are still important restriction factors for the CO2adsorption performance of phosphonate MOFs，while the core-shell structure of the MOFs material may give an effective solution.

MOFs；phosphonate metal-organic frameworks；carbon dioxide；adsorption

O799；X-1

：A

：1000–6613（2017）05–1782–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.028

2016-08-26；修改稿日期：2017-01-16。

國家自然科學(xué)基金項目（21307049）。

牛照棟（1991—），男，碩士研究生，主要研究方向為新型多孔材料對氣體的吸附和分離。E-mail：niuzhaodong0211@163.com。

聯(lián)系人：陳秋玲，博士，副教授。E-mail：954576116 @qq.com。