污泥熱干化過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物的排放特征研究

程根銀，丁潔華，金宜英，鄒淑鑫

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 三河 065201；2. 華北科技學(xué)院 研究生處，北京 東燕郊 101601；3. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

污泥熱干化過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物的排放特征研究

程根銀1，丁潔華2，金宜英3，鄒淑鑫3

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 三河 065201；2. 華北科技學(xué)院 研究生處，北京 東燕郊 101601；3. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

以北京高碑店污水處理廠(chǎng)污泥為調(diào)查對(duì)象，用熱脫附氣相色譜法測(cè)定污泥熱干化過(guò)程中惡臭揮發(fā)性有機(jī)物的排放特性，選定以苯系物等作為揮發(fā)性有機(jī)物的表征物質(zhì)。同時(shí)研究了干化溫度和含水率等因素對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物釋放量的影響。結(jié)果表明，干化溫度低于140℃時(shí)揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量隨干化溫度的升高而增大，干化溫度高于140℃時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量隨干化溫度的升高而減小，其中以苯和甲苯的釋放量表現(xiàn)最為顯著。在80～160℃的干化溫度范圍內(nèi)，污泥的七種揮發(fā)性有機(jī)物釋放總量在0.0889～1.8833mg/m3之間。污泥含水率低于25%時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量開(kāi)始緩慢增加，當(dāng)干化含水率接近于零時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量呈現(xiàn)突增趨勢(shì)。測(cè)得其它揮發(fā)性有機(jī)物：三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的濃度很低。

熱脫附氣相色譜法；惡臭；揮發(fā)性有機(jī)物;苯系物

3.SchoolofEnvironment，TsinghuaUniversity，Beijing，100084，China)

近年來(lái)隨著居民生活用水量和工業(yè)用水量的不斷增加，污水處理量也隨之上升，作為污水處理的“衍生品”，污泥產(chǎn)量隨之不斷增加，2015年我國(guó)城鎮(zhèn)污泥年產(chǎn)量達(dá)到3500萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16%[1]。隨著污水廠(chǎng)的長(zhǎng)期運(yùn)行，每日產(chǎn)生的大量污泥所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越突出，為污泥尋找出路已經(jīng)成為制約污水處理行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。

污泥熱干化是成熟污泥深度脫水方法，很早就廣泛應(yīng)用于日本和美國(guó)[2]。污泥干化能使污泥顯著減容，殺死污泥中的微生物，提高污泥穩(wěn)定性，減少污泥使用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，大大增加了污泥處理和利用的安全性和可靠性[3]。但是污泥在熱干化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的惡臭氣體，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染還會(huì)危害人的身體健康[4]。污泥產(chǎn)生的惡臭氣體可分為揮發(fā)性無(wú)機(jī)化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)[5]。揮發(fā)性無(wú)機(jī)物包括：氨氣和硫化氫，這兩種氣體在污泥熱干化過(guò)程中濃度較高且比較容易分析測(cè)量。揮發(fā)性有機(jī)物包括：芳香烴(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪烴、鹵代烴、醇(甲醇)、醛(甲醛)、醚等[6]，這類(lèi)氣體種類(lèi)繁多，且濃度較低，不易測(cè)量。

本實(shí)驗(yàn)分析污泥熱干化尾氣中的惡臭揮發(fā)性有機(jī)氣體，找出污泥干化過(guò)程中含量較高的揮發(fā)性有機(jī)物。研究干化溫度和含水率等因素對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物釋放量的影響，為工程實(shí)踐中控制有機(jī)物的揮發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)的污泥來(lái)自北京高碑店污水處理廠(chǎng)，污泥外表呈黃褐色，有明顯的腥臭氣味。該廠(chǎng)采用A/A/O工藝處理污水，污泥經(jīng)重力濃縮后加聚丙烯酰胺(PAM)，并采用帶式壓濾機(jī)進(jìn)行脫水。為了盡量減少放置時(shí)間對(duì)污泥釋放氣體的影響，采回后至于冰箱(4℃)內(nèi)保存，并在2天之內(nèi)進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)。污泥的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 污泥的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取1200g脫水污泥攤平放在鐵盤(pán)上，置于預(yù)設(shè)一定溫度的干燥箱內(nèi)，用設(shè)定流量為0.8L/min的雙路大氣采樣器每隔一定時(shí)間采集氣體，用Tenax-TA吸附管(PerkinElmer，美國(guó))采集VOCs。干燥箱的溫度選取80℃、100℃、120℃、140℃和160℃，采集時(shí)間每隔25min、50min、75min、100min、125min和150min。裝置流程圖如圖1：

圖1 污泥干化過(guò)程中VOCs收集裝置示意

1.3 分析方法

VOCs：采用氣相色譜法，儀器：熱脫附-氣相色譜聯(lián)用儀(ATD-GC)(PerkinElmer，美國(guó))；色譜分析條件：色譜柱：Elite-624；型號(hào)：30m×0.32mm×1.8μm；柱溫箱：初始溫度50℃，保持5min，以5℃/min的速度升溫至220℃，在220℃保持1min；載氣：空氣，流量為400ml/min；氫氣，流量為40ml/min；檢測(cè)器溫度：FID：300℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物的組分特征

由圖2的圖譜解讀可得，污泥干化過(guò)程產(chǎn)生的VOCs中含有苯、甲苯、乙酸乙酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯等七種惡臭組分。本研究選定苯系物及乙酸乙酯等作為重點(diǎn)致臭物質(zhì)。

圖2 污泥干化過(guò)程產(chǎn)生的VOCs圖譜

《國(guó)家惡臭污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的八大惡臭物質(zhì)為：硫化氫、氨、三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、苯乙烯、二甲二硫。其中苯乙烯在上文已分析過(guò)，下面對(duì)三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫進(jìn)行分析測(cè)量。

取1200g脫水污泥置于預(yù)設(shè)140℃溫度的干燥箱內(nèi)，用雙路大氣采樣器采集氣體50min，分析方法及測(cè)量結(jié)果如下：

表2 惡臭揮發(fā)性有機(jī)氣體的測(cè)量結(jié)果

以上結(jié)果可以看出，三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的濃度很低，因此不作為惡臭揮發(fā)性有機(jī)物的重點(diǎn)研究對(duì)象。

2.2 揮發(fā)性有機(jī)物的釋放特征

圖3顯示了在80、100、120、140、160℃下?lián)]發(fā)性有機(jī)物釋放量隨干化時(shí)間的變化。將污泥干化的時(shí)間按0～25min、25～50min、50～75min、75～100min、100～125min、125～150min分為6個(gè)階段。

80℃時(shí)，在2～4階段僅有少量甲苯，并且釋放量極少，均在0.01mg/m3附近，在第6個(gè)階段才出現(xiàn)乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、鄰二甲苯這幾種揮發(fā)性有機(jī)物，但釋放量很小，均不到0.05mg/m3，這可能是由于干化溫度太低導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物沒(méi)有完全釋放出來(lái)。

100℃時(shí)，在1～4階段只有甲苯和對(duì)(間)二甲苯這兩種物質(zhì)，且釋放量極少，均不到0.02mg/m3，在第6個(gè)階段，相較與80℃時(shí)，新增加了苯和苯乙烯這兩種有機(jī)物。但可能因?yàn)楦苫瘻囟绕?，?dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物釋放量均不到0.08mg/m3。

圖3 不同干化溫度下VOCs各組分釋放量隨時(shí)間的變化

120℃時(shí)，在第1階段就出現(xiàn)了甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯和鄰二甲苯這五種物質(zhì)，隨著時(shí)間的增加，苯的釋放量增長(zhǎng)最明顯，最大釋放量為0.2168mg/m3。

140℃時(shí)，苯和甲苯的釋放量增長(zhǎng)非常明顯，釋放量分別在0.4151～0.9841mg/m3和0.1334～0.7415mg/m3范圍內(nèi)，遠(yuǎn)高于其它組分，而乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯的釋放量相較于120℃無(wú)明顯變化，且釋放量均小于0.1mg/m3。說(shuō)明污泥中苯和甲苯的含量較多，而其它有機(jī)物含量相對(duì)較少。

160℃時(shí)，苯和甲苯的釋放量下降非常顯著，苯的最大釋放量為0.4258mg/m3，甲苯的最大釋放量為0.336mg/m3，均小于140℃時(shí)最大釋放量的1/2。而乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯的釋放量相較于140℃無(wú)明顯變化，且釋放量均小于0.1mg/m3。

比較苯系物各組成成分的沸點(diǎn)，苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)分別為80.1、110、126.5、136.2、(137～140)、144.4和(145～146)℃。在實(shí)驗(yàn)中苯和甲苯均在120～140℃時(shí)呈現(xiàn)釋放量突增，隨后釋放量下降，且其它各組分由于在污泥樣品中含量很少，所以其釋放量隨溫度升高均無(wú)明顯變化。說(shuō)明此反?，F(xiàn)象可能是由于污泥樣品中苯和甲苯含量較多而其它組分含量較少所引起的，而且當(dāng)干化溫度大于揮發(fā)性有機(jī)物某一組分的沸點(diǎn)后持續(xù)升溫，此組分的釋放增量變化不大[7]。

2.3 干化溫度對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物釋放的影響

將污泥樣品分別在各溫度下干化150min，測(cè)其苯系物的釋放量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4、5。

圖4 不同干化溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)物總濃度

圖5 不同干化溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)物各組分的濃度

圖4顯示了污泥中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量隨干化溫度的變化。從圖中可以看出，七種揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量一般隨干化溫度的升高而增加，在140℃時(shí)釋放量達(dá)到最大，之后隨著溫度升高，釋放量急劇下降。在80～160℃的干化溫度范圍內(nèi)，揮發(fā)性有機(jī)物釋放總量在0.0889～1.8833 mg/m3之間，在溫度小于120℃時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放總量不超過(guò)0.6mg/m3，釋放量較小，當(dāng)溫度在140℃附近時(shí)，釋放總量接近2mg/m3，達(dá)到最大；當(dāng)溫度到達(dá)160℃時(shí)，釋放總量不到1mg/m3，釋放量顯著下降。從圖5可以看出不同組分的揮發(fā)性有機(jī)物釋放量存在明顯差異，苯和二甲苯在120℃以后開(kāi)始大量釋放，在140℃時(shí)釋放量達(dá)到最大，之后釋放量急劇下降，而其它各組分的釋放量隨溫度的升高沒(méi)有明顯改變，并且始終釋放量很低，不到0.1mg/m3。說(shuō)明，污泥樣品中苯和甲苯含量較多而其它有機(jī)物含量相對(duì)較少，所以乙酸丁酯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯的釋放量幅度隨溫度的增加變化不大，其次，污泥中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放規(guī)律是由其基本性質(zhì)所決定的，污泥中揮發(fā)性有機(jī)物的大量釋放需要污泥達(dá)到一定溫度情況下才發(fā)生，當(dāng)污泥干化溫度小于120℃時(shí)，只有小部分的揮發(fā)性有機(jī)物釋放，而污泥中揮發(fā)性有機(jī)物的大量釋放溫度在120～140℃之間，大于140℃后，釋放的只是污泥中殘余的有機(jī)物[8]。

污泥中揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)自人們?nèi)粘Ｉ钪星鍧崉⒛z黏劑等用品中所含的苯和甲苯。苯和甲苯的沸點(diǎn)分別為80和110℃，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，苯和甲苯的揮發(fā)濃度依次隨著干化溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到140℃含量達(dá)到最大，高于140℃時(shí)含量降低，可能的原因是苯和甲苯在高于140℃經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，導(dǎo)致苯和甲苯的含量降低。

2.4 含水率對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物釋放的影響

圖6可以看出，在干燥溫度120℃以下時(shí)，整個(gè)干化過(guò)程中，其揮發(fā)性有機(jī)物的增長(zhǎng)基本較為平緩，這說(shuō)明污泥污染物的大量釋放需要污泥溫度升高到一定值才會(huì)發(fā)生。在干燥溫度120℃以上，污泥含水率25%以上時(shí)，其揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量增長(zhǎng)較為平緩，主要原因是其釋放的揮發(fā)性有機(jī)物如甲苯、二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)較高，在含水率較高時(shí)污泥溫度難以升高，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量也就不高；污泥含水率25%以下時(shí)，其揮發(fā)性有機(jī)物的增長(zhǎng)較為明顯，而干化接近絕干時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物呈現(xiàn)突增趨勢(shì)。污泥干燥主要目的是降低污泥含水率，并且一般不會(huì)干燥至絕干，污泥干燥過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)整干燥溫度和含水率來(lái)控制苯系物的釋放。所以，在工程中應(yīng)極力避免高溫度下的干化過(guò)度。

圖6 不同含水率下的揮發(fā)性有機(jī)物濃度

3 結(jié)論

(1) 在80～160℃的干化溫度區(qū)間內(nèi)，污泥的總揮發(fā)性有機(jī)物在0.0889～1.8833mg/m3之間。在低于140℃的干化溫度下，污泥中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量較少，污泥中的揮發(fā)性有機(jī)物在140℃左右開(kāi)始大量釋放，之后隨著溫度升高釋放量急劇下降。干化溫度直接決定污泥釋放苯系物的強(qiáng)度。

(2) 不同組分的揮發(fā)性有機(jī)物所占比例各有不同；在污泥含水率25%以上時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物隨著含水率的降低而增長(zhǎng)的趨勢(shì)較為平緩，當(dāng)干燥溫度在140℃附近，污泥含水率低于25%時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量開(kāi)始增加，含水率接近于零時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量呈現(xiàn)突增趨勢(shì)，從揮發(fā)性有機(jī)物的污染控制角度看，應(yīng)極力避免高溫度下干燥過(guò)度。

(3) 三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫等其它惡臭揮發(fā)性有機(jī)物的濃度很低，均小于0.03mg/m3。

[1] 北極星節(jié)能環(huán)保網(wǎng).“十三五”期間污泥處理市場(chǎng)規(guī)模分析.http://qoofan.com/read/L8Lb0ArWlK.html，2016-08-24.

[2] 朱芬芬.日本污泥處置與資源利用趨勢(shì)[J].中國(guó)給水排水，2012，28(11)：102-104.

[3] 周少奇. 城市污泥處理處置與資源化[M]. 廣州：華南理工大學(xué)出版社，2002：150-165.

[4] 劉瓚.污泥干燥處理中典型惡臭的釋放特點(diǎn)[J].杭州:浙江大學(xué)，2007.

[5] 段振菡，陸文靜.生活垃圾處理處置設(shè)施惡臭污染特征研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2013，29(15)：83-91.

[6] 王曉偉.餐廚垃圾飼料化工藝惡臭污染物排放特性研究[D].沈陽(yáng)，沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，2012.

[7] 黃瑞敏，楊署軍，劉欣.印染污泥干燥過(guò)程中氣體污染物的釋放研究[J].中國(guó)給排水，2013，29(15)：94-97.

[8] 褚赟，翁煥新，章金駿，等.污泥干化過(guò)程中苯系物(BTEX)的釋放及其致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].2009，29(4)：777-785.

Study on Emission Characteristics of Volatile Organic Compoundsfrom Thermal Drying Process of Sludge

CHENG Gen-yin1，DING Jie-hua2，JIN Yi-ying3，ZOU Shu-xin3

(1.HebeiProvincialKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl，Sanhe，065201，China；2.GraduateSchool，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，YanJiao，101601，China；

The release of odor volatile organic compounds(VOCs) from thermal drying process of Beijing Gaobeidian sewage treatment plant are determined by Automated Thermal Desorber-Gas Chromatography (ATD-GC)，then the discharge characteristics of VOCs are analyzed，and BTEX as typical VOCs . The effect of drying temperature and moisture content on the emission of VOCs in sludge drying process are researched experimentally. The results show that the emission rate of VOCs increases significantly when the drying a temperature reaches 140℃，after the release rate of VOCs decrease with a rise in drying temperature，of which the emission rate of benzene and methylbenzene are most significant. The total concentration of seven kinds of VOCs from 0.0889～1.8833mg/m3at temperature between 80℃ and 160℃. The release of VOCs increase slowly when the moisture content below 25%. The release of VOCs increase sharply when sludge drying excessive. Other measured results of VOCs including: the concentration of trimethylamine，methyl mercaptan，methyl sulfide，carbon disulfide and dimethyl disulfide are very low.

Automated Thermal Desorber-Gas Chromatography (ATD-GC)；odor；volatile organic compounds (VOCs)；BTEX

2016-12-19

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助(3142015112),國(guó)家水體污染控制與治理重大科技專(zhuān)項(xiàng)(2014ZX07305001)

程根銀(1968-)，男，安徽安慶人，博士，教授，華北科技學(xué)院職業(yè)健康協(xié)同創(chuàng)新中心主任，長(zhǎng)期從事安全工程專(zhuān)業(yè)教學(xué)、科研與管理工作。E-mail：gycheng@ncist.edu.cn

X703

A

1672-7169(2017)01-0011-06