氣體在增強熱塑性塑料管道中滲透行為控制研究

齊國權，劉正東，戚東濤，李厚補，丁 楠

(1.中國石油集團石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司開發(fā)事業(yè)部 新疆 庫爾勒 841000)

·試驗研究·

氣體在增強熱塑性塑料管道中滲透行為控制研究

齊國權1，劉正東2，戚東濤1，李厚補1，丁 楠1

(1.中國石油集團石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司開發(fā)事業(yè)部 新疆 庫爾勒 841000)

為應對油氣田日益苛刻的腐蝕環(huán)境，尤其是CO2和H2S等腐蝕氣體含量增加，增強熱塑性塑料復合管道成為解決腐蝕問題的一個重要方案。隨著增強熱塑性塑料管道用量的增加，氣體滲透行為對管道安全服役影響亟需關注。其影響的本質原因是氣體滲透行為造成材料失效，進而影響管線安全運行。為降低氣體滲透對服役非金屬管道安全運行的危害，需要從自身材料改性、高阻隔性材料引進、化學反應消耗以及集中氣體排放等方面進行逐級控制。由于目前國內對非金屬管道氣體滲透重視程度尚不足，該研究不僅為油氣田非金屬管道安全運行提供參考，并且為高阻隔性非金屬材料及智能型非金屬管道開發(fā)提供思路。

氣體滲透；增強熱塑性材料；硫化氫；控制研究

0 引 言

近年來，隨著油田介質環(huán)境的日益苛刻，含水率、溫度逐步上升，Cl-、CO2等腐蝕性介質含量升高，甚至在一些區(qū)域(如川渝、塔里木等)的油氣井中出現(xiàn)了H2S，給鋼管的應用帶來了很大的風險。非金屬及其復合材料管材已成為解決油田地面工程集輸管道防腐問題的一個重要方案。其中，增強熱塑性塑料增強復合管例如柔性復合管高壓輸送管、鋼骨架增強聚乙烯復合管等，更是由于柔性好，抗沖擊性能優(yōu)良，連續(xù)成型，單根可達數(shù)百米，接頭少；重量輕，運輸成本低，安裝快速簡單等優(yōu)點，而被廣泛應用于國內外各大油田[1-4]。

在輸送含H2S等氣體介質的過程中，由于聚合物材料滲透特性，在增強熱塑性塑料管內外壓差的作用下，管道內的酸性氣體介質會通過滲透擴散到環(huán)空層甚至管道外部。在高溫、高壓酸性環(huán)境集輸狀態(tài)下，各種氣體通過吸附滲透到熱塑性塑料管內，當出現(xiàn)管道內部壓降時，熱塑性塑料內氣體體積突然膨脹，從而引起熱塑性塑料內襯起泡失效；隨著滲透進一步進行，氣體達到環(huán)空層(即熱塑性塑料內襯層與增強層材料之間)，一方面可能會導致由于壓差過大而出現(xiàn)內襯坍塌現(xiàn)象，另外一方面由于酸性氣體接觸金屬類增強層會降低復合管道整體承壓性能，氣體滲透行為如圖1所示。

圖1 氣體滲透行為模擬

通過國內外學者研究，氣體分子在聚合物材料中的滲透過程通常分為溶解、擴散、解吸三個階段。即：高壓氣體吸附(溶解)進入材料的高壓側表面，滲透的氣體分子在壓差作用下向材料內部擴散，最后從低壓側表面脫附[4,5]。圖2為氣體在聚合物中的滲透機理分析。

綜之，在非金屬管道運行過程中，由于氣體介質在熱塑性塑料中的滲透行為，將會影響管線安全運行。因此，需要有針對性地對H2S氣體在熱塑性塑料管道中的滲透行為進行控制。本文系統(tǒng)建立了四級控制技術，分別從材料改性、新材料引進、化學消耗及集中排放方面對H2S氣體在增強熱塑性塑料管道中的滲透行為加以控制，從而達到降低氣體滲透對管道安全服役影響目的，更為油氣田地面工程集輸用增強熱塑性塑料管道的結構設計及運行管理提供借鑒。

1 一級控制(材料改性)

滲透性能取決于聚合物材料的自由體積和聚合物鏈段的運動能力。聚合物鏈段的運動能力受材料不飽和度、交聯(lián)度、結晶度和取代基類型影響。聚合物的分子量大小對其滲透過程也有明顯影響。玻璃態(tài)聚合物中鏈端的存在本來可為滲透分子提供吸附場所，但隨分子量的增加，鏈端數(shù)量不斷降低，導致分子擴散更加困難[6]。Barrer等[7]通過40 ℃至80 ℃之間N2、O2、CH4、CO2等氣體在高交聯(lián)度的聚合物膜中的滲透試樣中發(fā)

P1、P2為聚合物兩側對應氣體的分壓，且P1 > P2圖2 氣體在聚合物中的滲透機理

現(xiàn)，在低交聯(lián)度情況下，材料擴散性能隨交聯(lián)密度的增加而線性下降。這是因為隨著交聯(lián)度的增加，降低了聚合物的膨脹和鏈段的移動性，從而導致滲透性下降。另外，交聯(lián)方式也對聚合物滲透性有影響，具有相同交聯(lián)度的聚合物滲透性能取決于材料的交聯(lián)方式。Poh[8]等研究了 γ 射線交聯(lián)后天然橡膠的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在相同交聯(lián)度情況下，苯溶液中交聯(lián)后的聚合物網(wǎng)絡結構比自然狀態(tài)下交聯(lián)的網(wǎng)絡結構膨脹很多，因此具有更好的擴散條件。

另外，填料對聚合物的滲透性能影響分為兩個方面：當填料與聚合物基體之間的相容性較好時，加入的填料導致氣體分子擴散路徑增加，從而改善了滲透性能；當填料與基體材料不相容時，會由于界面處的孔洞增加而導致透氣性加大，從而降低了該聚合物的滲透性能。

2 二級控制(引用先進材料)

采用先進材料，如PVDF比PE滲透系數(shù)可降低1個數(shù)量級，材料中添加EVOH等阻隔材料，金屬管道材料構成如圖3所示。不同類型非金屬材料滲透性能測試結果如圖4所示；根據(jù)該測試結果，EVOH材料較PE滲透系數(shù)可降低4個數(shù)量級。EVOH 是乙烯-乙烯醇共聚物，在20世紀50年代，美國杜邦公司通過乙烯與醋酸乙烯共聚、醇解制成，它是一種新型的高分子材料，是一種鏈狀結構的結晶性聚合物，既具有聚乙烯的易流動性，易加工成型性，又具有乙烯醇良好的阻氣性，是一種新型高阻隔材料[9,10]。目前國內外提高聚合物阻隔性技術主要有3種：表面處理技術、多層共擠技術、共混阻隔技術。其中表面處理技術是對內襯層表面進行表面處理或表面涂覆等；而多層共擠技術有投資大、工藝復雜、對操作者要求高等缺點，目前在我國應用較少。與以上兩項技術相比，共混阻隔技術生產工藝簡單，設備投資低，值得開發(fā)應用，因此加速對共混阻隔技術的研究，具有重大的現(xiàn)實意義和極好的應用前景，該技術的優(yōu)點為：1)阻隔層與內襯層一體化；2)能永久保持阻隔性；3)成型工藝簡單等。Subramanian等人[11]通過研究共混改性對阻隔性影響后發(fā)現(xiàn)，HDPE/PA共混物的阻隔性能取決于分散相(PA)在基體中(HDPE)的形態(tài)。當PA 呈現(xiàn)平行薄片狀的層狀形態(tài)分布時，該共混物比 PA 呈均勻分布的均相體系時阻隔性能較好，較HDPE阻隔性提高近百倍。

圖3 EVOH阻隔材料應用于非金屬管道

圖4 不同類型非金屬材料滲透性能測試

3 三級控制(化學反應)

針對存在H2S的環(huán)境，設計一種新型的抗硫管，其材料結構如圖5所示；根據(jù)圖5，該抗硫管在內壓密封層和環(huán)空之間增設了一層H2S吸收層(基體使用PE，其中添加了ZnO和Fe2O3)[12]。當H2S滲入吸收層時，會發(fā)生如下化學反應：

ZnO+H2S →ZnS+H2O

因此H2S將被吸收層吸附，無法滲入環(huán)空。Fe2O3是指示劑，其與H2S發(fā)生反應后，吸收層的顏色從紫色變?yōu)闊o色(如圖6所示)，因此根據(jù)吸收層顏色變化的界面位置，就可以計算剩余的防護時間。使用H2S吸收層的優(yōu)點在于，一方面可以避免H2S腐蝕疲勞的危害；另一方面，即使在含有H2S的工況下，仍可以使用高強度鋼材作為增強材料，從而在保證強度的前提下減小增強材料的尺寸，降低金屬材料的用量，減輕管體重量。

圖5 帶有H2S吸收層的海洋柔性管結構示意圖

圖6 氣體滲透測試后抗硫管剖面圖 (顏色變化指示反應區(qū)域)

4 四級控制(集中疏散)

參考國外海洋管設計技術，采用復合管接頭處添加放氣閥，確保滲透氣體的安全釋放。當環(huán)空層氣體壓力達到一定程度，預設連通環(huán)空層與外界的排氣閥自動開啟將環(huán)空層內氣體排出，從而達到降低環(huán)空層氣體壓力的目的，結構如圖7[13]所示。

圖7 帶排氣閥設計的非金屬管道

需要注意的是，該裝置對非金屬管道的智能化要求較高，需要能監(jiān)測到環(huán)空層氣體壓力值；并且排放出的氣體、尤其是含H2S等腐蝕性氣體含量需要控制在國家和地方的法律法規(guī)以及行業(yè)標準等要求之內。通過對海洋管設計思路的借鑒，可在地面工程集輸領域中，將非金屬管道排氣閥引出到地面并配以壓力表閥對環(huán)空氣體壓力進行監(jiān)控。當環(huán)空壓力達到安全限定值后，即開啟閥門對環(huán)空氣體進行回收，從而達到環(huán)空氣體排放目的。

5 結束語

在增強熱塑性塑料管道應用過程中，需依據(jù)實際情況，依次按等級進行熱塑性塑料管道氣體滲透行為控制。氣體滲透行為重點是事前控制，因此在管道設計中盡量考慮到氣體滲透因素，選擇合適的材料。另外，在管道運行過程中，不僅針對氣體滲透行為，還包括其他影響管道安全運行的因素，也需加大監(jiān)測力度，隨時掌握管道運行狀況，從而及時應對風險，保障管道安全服役。

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Study on Control of Gas Permeation Behavior in Reinforced Thermoplastics Pipeline

QI Guoquan1, LIU Zhengdong2, QI Dongtao1, LI Houbu1, DING Nan1

(1.TubularGoodsResearchInstitute,CNPC,StateKeyLaboratoryofPerformanceandStructuralSafetyforPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China;2.DevelopmentDepartmentofTarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China)

In response to the increasingly corrosive environment of oil and gas fields, especially with the increasing of the content of CO2and H2S, the reinforced thermoplastic composite pipes become an important solution to solve the corrosion problem. With the amount of reinforced thermoplastic pipes used in oil and gas fields increasing, the pipeline in service affected by gas permeation should be paid more attention. The nature of the impact of gas permeation behavior is that it leads to material failure, which then affects the safe operation of the pipeline. In order to reduce the hazard of serviced non-metallic pipeline caused by gas permeation, it is needed to control the gas permeation progressively by the order of material modification, high permeability material introduction, and chemical consumption and gas emissions. Due to research of gas permeation in non-metallic pipe is still inadequate in domestic, the study not only provide reference for safe operation of non-metallic pipes used in oil and gas fields, but also provide idea for high permeation resistant non-metallic material and intelligent pipes development.

gas permeation； reinforced thermoplastic material； H2S； control study

齊國權，男，1983年生，工程師，2011年畢業(yè)于陜西科技大學材料學專業(yè)，獲碩士學位，現(xiàn)主要從事油氣田用非金屬及其復合材料管材研究工作。Email：qgqstar@163.com

TU532.61

A

2096-0077(2017)02-0058-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.02.014

2016-08-15 編輯：葛明君)