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    循環(huán)冷卻水處理技術(shù)進(jìn)展

    2017-05-12 09:36:03吳小清四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院四川成都610065
    化工管理 2017年13期
    關(guān)鍵詞:阻垢處理劑水垢

    吳小清(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

    循環(huán)冷卻水處理技術(shù)進(jìn)展

    吳小清(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

    隨著水資源日漸短缺及水量使用逐漸上升,工業(yè)用冷卻水均由傳統(tǒng)的直流式冷卻水系統(tǒng)改換成循環(huán)式或密閉式冷卻水系統(tǒng),但是循環(huán)率提高的同時(shí)由于水體堿度等也隨之上升,結(jié)垢腐蝕的問題也一并而來。隨著化工技術(shù)的進(jìn)步在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,解決節(jié)約循環(huán)冷卻水與設(shè)備腐蝕結(jié)垢的矛盾成為可能。

    循環(huán)冷卻水;處理技術(shù);進(jìn)展

    1 腐蝕與循環(huán)水處理中的影響因素[1]

    1.1 pH的影響

    pH < 4時(shí),碳鋼表面氧化膜持續(xù)被冷卻水溶解。

    pH = 4-10時(shí),冷卻水腐蝕率隨著pH上升而逐漸下降。

    pH >10時(shí),碳鋼的化學(xué)活性隨著pH上升而下降。

    1.2 水流速對腐蝕率的影響

    Passive區(qū)域:水流速達(dá)到一定速度時(shí),金屬表面的氧化物會形成足夠厚度的保護(hù)膜,腐蝕速率會變的很低。

    Transpassive區(qū)域:水流速達(dá)到一定程度時(shí),氧化物保護(hù)膜會崩破剝落,腐蝕率會快速增加。

    1.3 水中氯離子與硫酸根對腐蝕的影響

    冷卻水中的氯離子與硫酸根會與碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜發(fā)生反應(yīng),從而破壞其鈍化膜,加速腐蝕反應(yīng)的陽極過程速度,引起金屬的局部腐蝕。

    拉森指數(shù)(Larson_Skold Corrosivity Index,簡稱LI)可作為判定氯離子與硫酸根對碳鋼腐蝕的影響大小,即:

    當(dāng)LI > 0.6 對碳鋼腐蝕性較明顯。

    當(dāng)LI =0.2- 0.6對碳鋼腐蝕性較輕微。

    當(dāng)LI < 0.2 對碳鋼腐蝕性可忽略。

    2 常見的腐蝕形態(tài)

    2.1 均勻腐蝕

    又稱全面腐蝕,腐蝕分布在整個金屬表面上,一般為加酸不當(dāng)、pH偏低所造成,這類腐蝕在工程實(shí)際中不是很嚴(yán)重。

    2.2 點(diǎn)蝕

    金屬表面部分出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔,其余部分不腐蝕或腐蝕輕微,這種腐蝕形態(tài)叫點(diǎn)蝕,又叫孔蝕或小孔腐蝕。較薄的熱交換器極易穿孔破掉而泄漏,在實(shí)際生產(chǎn)中很常見,需要著重預(yù)防。

    2.3 雙金屬腐蝕

    雙金屬腐蝕是兩種電極電位不同的金屬在腐蝕環(huán)境中相接觸或?qū)崿F(xiàn)了電連接,從而形成腐蝕電池,使電位低的金屬加速腐蝕的現(xiàn)象。是一種危害性極高的局部腐蝕。一般的冷凝器的端板是金屬鐵材質(zhì)時(shí)極易產(chǎn)生這類電化學(xué)腐蝕。

    2.4 選擇性腐蝕

    一般發(fā)生在合金材質(zhì)如黃銅(Cu-Zn合金),由于鋅的電位較低而形成犧牲陽極,鋅即被選擇性腐蝕,造成合金材質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)衰退。

    2.5 裂隙腐蝕

    又稱氧濃淡電池腐蝕或沉積物下方腐蝕,沉積物下方為缺氧區(qū)而形成犧牲陽極,一般均以點(diǎn)蝕的方式形成。(沉積物如氧化鐵,泥砂等,但其中又以微生物粘泥最為嚴(yán)重。)

    2.6 沖擊腐蝕

    一般為水流速高,水中懸浮物多時(shí)最易產(chǎn)生,最常發(fā)生在彎管處,由于其形狀為順?biāo)魉俜较蛐纬梢话佳?,故又稱穴蝕。

    2.7 應(yīng)力腐蝕

    因溫度,壓力承受力等不同而產(chǎn)生的應(yīng)力所造成的腐蝕,一般較易發(fā)生在高溫或高壓處。

    3 水垢對循環(huán)水處理的影響

    水垢的成因主要是由于水中鹽類(鈣鎂鹽)在受熱或濃度升高,超過其在水中的溶解度而過飽和時(shí)即結(jié)晶析出,在換熱器表面形成致密而牢固的水垢。

    3.1 碳酸鈣水垢

    鈣離子以是以碳酸氫鈣Ca(HCO3)2的形態(tài)存在于水體中,其溶解度較高,但因冷卻水參與熱交換受熱后,水中溶解的碳酸氫鈣即分解成CO2及碳酸鈣水垢。

    一般均以計(jì)算飽和指數(shù)(LSI)、或穩(wěn)定指數(shù)(RSI)或結(jié)垢指數(shù)(PSI)或更精確的飽和倍數(shù)(SL)的方式來預(yù)知水質(zhì)是否有形成碳酸鈣水垢的傾向。

    LSI>0傾向結(jié)垢;LSI = 0 傾向不腐蝕、不結(jié)垢;LSI <0傾向腐蝕。

    RSI < 6傾向結(jié)垢;RSI = 6 傾向不腐蝕、不結(jié)垢;RSI>6傾向腐蝕。

    PSI < 6 傾向結(jié)垢;PSI = 6 傾向不腐蝕、不結(jié)垢;PSI>6 傾向腐蝕。

    SL>1傾向結(jié)垢SL = 1;溶液飽和并處于平衡SL < 1;傾向溶解、溶液不飽和。

    pHs:飽和pH值(pHs= PCa + PM-ALK + “C”SCALE)。

    3.2 硫酸鈣水垢

    冷卻水中形成的硫酸鈣垢主要以CaSO4.2H2O為主,硫酸鈣水垢極不容易清除,但其對換熱器傳熱系數(shù)影響明顯較碳酸鈣水垢要高。在實(shí)際生產(chǎn)中保持循環(huán)水中鈣離子濃度與硫酸根濃度的乘積不超過500,000,可有效減緩硫酸鈣的產(chǎn)生速率。

    4 發(fā)展趨勢

    4.1 緩釋劑

    (1)鉻酸鹽類

    美國等發(fā)達(dá)國家從上世紀(jì)中期以鉻酸鹽、亞硝酸鹽作為金屬設(shè)備的緩蝕劑[2]。這類緩蝕劑屬典型的陽極型緩蝕劑,在各種水處理實(shí)踐中表現(xiàn)良好。但由于緩蝕劑自身的毒性這類緩蝕劑逐漸淡出了水處理領(lǐng)域。

    (2)聚磷酸鹽類

    聚磷酸鹽類緩蝕劑常見的有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉,這類緩蝕劑與水中溶解的鈣鎂離子形成絡(luò)合物而附在金屬表面,從而減緩腐蝕。故需要一定濃度鈣鎂離子和溶解氧才能顯示出較好的緩蝕效果。同時(shí)使用濃度也較高,有可能帶來水體富營養(yǎng)化,因此逐步被其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定使用濃度低的緩蝕劑所代替。

    (3)有機(jī)磷緩蝕劑

    20世紀(jì)70年代以后隨著研究的深入,開始出現(xiàn)磷酸鹽和磷酸酯緩蝕劑,例如羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、多元醇膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)等[3]。由于有機(jī)膦酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在很長一段時(shí)間內(nèi)得到了迅速發(fā)展。

    (4)低磷緩蝕劑

    低磷緩蝕劑在20世紀(jì)90年代開始出現(xiàn),如1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)和2-羥基磷基乙酸(HPAA)。2-羥基磷基乙酸(HPAA)化學(xué)穩(wěn)定性好而又不易水解,無毒無害,同時(shí)還能提高鋅在水中的溶解度,其緩釋性能較HEDP、EDTTMP類更好。倪亞明[4]等人開發(fā)的磷基聚馬來酸(PPMA),其含磷量只有4.36%左右。這類藥劑兼具緩蝕和阻垢兩大功能,已成為水處理研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

    (5)非磷有機(jī)緩蝕劑緩蝕劑

    以Betz公司開發(fā)的丙烯酸/輕丙磺酸丙基醚共聚物以及異丁烯馬來酸共聚物、美國Nalco公司開發(fā)的苯乙烯磺酸和馬來酸酐共聚物等為代表。這些非磷有機(jī)聚合物大多處在研究開發(fā)階段,前景較好,目前也在實(shí)際應(yīng)用中得到很好的發(fā)展,是未來發(fā)展的大趨勢。

    4.2 阻垢分散劑

    (1)聚羧酸阻垢分散劑

    聚羧酸類水處理劑是低分子量聚電解質(zhì)。聚羧酸類水處理劑主要有聚丙烯酸PAA(S)、水解聚馬來酸酐HPMA、膦基聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS等。聚羧酸的阻垢分散性能,與分子中的羧基數(shù)目和間隔有關(guān),分子量相同時(shí),羧基數(shù)目越多,阻垢分散性能越好。

    實(shí)驗(yàn)證明[5],分子量在一定范圍內(nèi)的聚羧酸,能有效的阻止水中碳酸鈣,硫酸鈣的結(jié)垢,防止腐蝕產(chǎn)物沉積,而且對水中的泥砂等無定形不溶性物質(zhì)起到分散作用,使其呈分散狀態(tài)懸浮在水中。聚羧酸具有溶限效應(yīng),少量的聚羧酸可抑制幾百倍的鈣鎂離子成垢。

    (2)多官能團(tuán)共聚物阻垢分散劑

    20世紀(jì)80年代含膦酸、磺酸和其它官能團(tuán)為代表的共聚物在水處理領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用,引起行業(yè)的普遍關(guān)注。美國Calgon公司開發(fā)出以AMPS與丙烯酸共聚產(chǎn)物的阻垢劑,實(shí)際效果明顯,且對粘泥、硅鋁酸鹽等懸浮物也有較好的分散作用[6],這類產(chǎn)品阻垢性能比二元共聚物有明顯提高。

    (3)具有特殊結(jié)構(gòu)性能的阻垢分散劑

    20世紀(jì)90年代,具有特種性能和特種結(jié)構(gòu)的阻垢分散劑被發(fā)現(xiàn)。主要有二乙烯三胺五亞甲基膦酸(EDTPMPS)和多氨基多醚基酸酯(PAPEMP),相比傳統(tǒng)阻垢劑,新型阻垢劑能在鈣鎂離子濃度較高的條件下適用。

    4 結(jié)語

    在未來工業(yè)循環(huán)水必將面臨著節(jié)水與資源化的雙重壓力,這對循環(huán)水處理劑既提出了更高的要求,同時(shí)也刺激了其他產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。無磷、低磷、易降解的水處理劑將會是未來水處理行業(yè)的研究熱點(diǎn),同時(shí)具備環(huán)保,阻垢,緩蝕作用復(fù)合作用的水處理劑將會成為主要的開發(fā)方向。

    [1]趙杉林.工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)[M].撫順:中國石化出版社,2004,12.

    [2]楊岳.煉油廠循環(huán)水處理技術(shù)開發(fā)[C].天津大學(xué)碩士論文,2008,08.

    [3]唐飛,鄭愛萍.宋昭崢,TANG Fei.ZHENG Ai-ping. SONG Zhao-zheng工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑的應(yīng)用和研究進(jìn)展[J].化工科技,2010,18(3):14-24.

    [4]吳斌,曾新平,李義久,等.TJ型水質(zhì)穩(wěn)定劑在合鋼公司動力循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2001,21(6):14-34.

    [5]邢衛(wèi)國,馮澤峰,魏曉飛,等.含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評價(jià)[J].工業(yè)水處理,2012,(32-3):48-51.

    [6]賈成鳳,李義久.共聚物阻垢劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(9):41-44.

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