察哈素3號煤低溫氧化過程中孔隙特征變化規(guī)律研究

王玉懷，劉二小，侯 婓

(1. 華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

察哈素3號煤低溫氧化過程中孔隙特征變化規(guī)律研究

王玉懷1，劉二小2，侯 婓2

(1. 華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

煤的低溫氧化階段是煤自燃過程中的重要階段，這個(gè)過程中煤的具體變化至今尚未探明。為了研究察哈素3號煤層煤樣在低溫氧化下的孔隙特征，分析其孔容以及各種孔徑的分布規(guī)律，實(shí)驗(yàn)篩選了四組不同粒徑的煤樣分別進(jìn)行25～75℃低溫氧化，然后用壓汞儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：大部分樣品中大孔所占體積較大，煤樣的孔隙率和孔容隨著氧化溫度的升高而增大，四組樣品的孔徑體積百分比隨著溫度的升高連續(xù)變化，而且反應(yīng)速率在接近75℃時(shí)降低。

低溫氧化；孔徑分布；孔容；孔隙率

0 引言

煤的自燃機(jī)理一直困擾著國內(nèi)外學(xué)者，其中煤氧復(fù)合學(xué)說得到了廣泛的認(rèn)可[1]。煤體是由大量孔隙構(gòu)成的固態(tài)物質(zhì)，孔隙結(jié)構(gòu)決定著煤的吸附、解吸、擴(kuò)散、滲流、力學(xué)等性質(zhì)，所以在低溫氧化過程中煤的孔隙的影響至關(guān)重要。煤中孔隙的發(fā)育依賴于一定的物質(zhì)基礎(chǔ)，由于煤是動(dòng)植物殘骸在適宜的地質(zhì)環(huán)境中，經(jīng)過了漫長的地質(zhì)年代，在高溫高壓作用下，經(jīng)歷了物理、化學(xué)和生物的復(fù)雜作用，而逐漸形成的有機(jī)生物巖石，因此生成煤的原始生物的復(fù)雜多樣，成煤過程中外部條件和生成煤的歷史年代差異，造成煤在結(jié)構(gòu)、孔隙、裂隙發(fā)育情況以及裂隙中的充填的礦物的成分等因素的不同[2]。煤低溫氧化的實(shí)質(zhì)是煤表面分子中各種活性結(jié)構(gòu)與氧發(fā)生物理、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)[3-5]。

目前在煤炭自燃的低溫氧化過程的研究都集中在煤的分子結(jié)構(gòu)，對于孔隙裂隙變化的研究大多是對于瓦斯的吸附-解吸、滲流與擴(kuò)散的影響研究[6]，對低溫階段的產(chǎn)物生成特性、官能團(tuán)與自由基變化以及放熱特性等方面進(jìn)行過大量的研究[7-8]，而對低溫氧化下煤的孔隙變化規(guī)律研究較少，因此，本文對低溫氧化條件下煤的孔隙變化特征進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)過程

壓汞儀采用美國康塔公司的PoreMaster(型號：GT-60)，含有2個(gè)高壓站和2個(gè)低壓站，低壓時(shí)產(chǎn)生413.7ka的壓力，高壓時(shí)可產(chǎn)生最大壓力為413MPa,孔徑分析范圍為3.6nm～950um，測試條件為:進(jìn)/退汞接觸角140°，表面張力0.48 N/m，膨脹計(jì)體積0.5mL，可測量直徑大約在1000到0.0035 um范圍內(nèi)變化的孔容。

圖1 康塔壓汞儀

煤樣取自國電建投內(nèi)蒙古能源有限公司察哈素煤礦3號煤層，煤種屬不粘煤(BN31)和少量長焰煤(CY41)。所取煤樣在國土資源實(shí)物地質(zhì)資料中心巖礦測試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了煤樣工業(yè)分析，測試數(shù)據(jù)如表1。

表1 煤種工業(yè)分析表

首先將煤樣粉碎，然后篩選出4組煤樣，煤樣的粒徑分別為：1～1.25 mm、1.25～2 mm、2～2.8 mm、2.8～3.35 mm。將煤樣放入恒溫干燥箱中氧化處理，分別在25℃，50℃,75℃中低溫加熱2個(gè)小時(shí)，然后用壓汞儀測試煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

測試條件為:進(jìn)/退汞接觸角140°，表面張力0.48 N/m，膨脹計(jì)體積0.5 mL。壓汞儀的工作流程為：膨脹計(jì)中裝樣→抽真空→注汞→低壓測試→高壓測試→輸出分析成果。

2.2 孔隙率變化規(guī)律

孔隙率(ε)，通常是從壓汞儀設(shè)備中汞密度(PHg)和氦密度(PHe)估算得到如下式所示：

實(shí)驗(yàn)測得各組樣品的孔隙率如表2：

表2 樣品孔隙率匯總表 單位：%

繪制成圖如下：

圖2 孔隙率隨溫度變化趨勢圖

孔隙率體現(xiàn)著總的孔容變化，隨著溫度的變化孔隙率的變化趨勢如下：

在低溫恒溫氧化過程中同一粒徑的煤樣隨著溫度的升高煤與外界空氣不斷發(fā)生反應(yīng)，煤不斷與外界空氣反生反應(yīng)，孔隙體積增大，在同一溫度下粒徑越小其孔隙體積越大，1～1.25 mm目數(shù)的煤樣的孔隙體積和孔隙率在75℃時(shí)略有下降?？v向比較發(fā)現(xiàn)同一溫度下粒徑越小煤的總孔容越大，孔隙率越大，特別是接近1 mm后煤的孔容比較原來增大的更快，說明粒徑越小其孔隙越發(fā)育與外界接觸的越充分也更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，不同粒徑煤樣的孔隙率在25℃時(shí)相差最多，隨著溫度的升高孔隙的進(jìn)一步發(fā)育，孔隙率相差減少。例如25℃條件下1～1.25 mm煤樣孔容比2.8～3.35 mm目大70.7%而在75℃二者的差距已經(jīng)減少到了48.6%，所以隨著溫度上升，小粒徑煤樣的孔容與大粒徑的差值減少。

2.3 孔徑分布變化規(guī)律

煤樣內(nèi)部孔隙分布復(fù)雜，孔徑分類采用常用的霍多特分類方法：微孔(直徑<10 nm)、小孔又稱過渡孔(直徑10～100 nm)、中孔(直徑100～1000 nm)、大孔(直徑>1000 nm)。用壓汞法測出的孔徑為3.6 nm～950 um，即是煤中的中孔(過渡孔)和大孔，而煤中微孔不能直接測定，只能用間接的差減法求得，各組樣品在不同溫度下孔徑體積比變化趨勢圖如下：

圖3 不同溫度下1～1.25 mm煤樣孔徑體積比變化趨勢圖

圖4 不同溫度下 1.25～2 mm煤樣孔徑體積比變化趨勢圖

圖5 不同溫度下2～2.8 mm煤樣孔徑體積比變化趨勢圖

圖6 不同溫度下 2.8～3.35 mm煤樣孔徑體積比變化趨勢圖

每組樣品中不同孔徑隨溫度的變化趨勢如下：

(1) 1～1.25 mm與1.25～2 mm變化趨勢基本一致，大孔和小孔在50℃都出現(xiàn)了波動(dòng)，但是1-1.25 mm孔徑分布中小孔所含比重在75℃急劇下降，大孔急劇上升，微孔，中孔則基本保持上升趨勢，導(dǎo)致比表面積的減少，這也對應(yīng)了1-1.25 mm孔隙體積下降，平均孔徑增大。

(2) 2～2.8 mm目和1.25～2 mm在常溫下大孔所占比重最大，均占到了50%以上，但隨著溫度升高，2～2.8 mm煤樣在低溫氧化過程中大孔所占比重持續(xù)下降，導(dǎo)致在43℃以后小孔所占比重大于大孔，而小孔和微孔的變化趨勢與2.8～3.35 mm基本相同。1.25～2 mm中隨著溫度的升高，大孔和小孔變化趨勢一致，基本呈下降趨勢，中間略有波動(dòng)，微孔和中孔比重基本增大。

(3) 2.8～3.35 mm的煤樣在整個(gè)低溫氧化進(jìn)程中其小孔和大孔所占比重較大，隨著溫度的升高，微孔和中孔所占比重緩慢的上升，小孔和大孔變化趨勢相反。

(4) 比較同一溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：其孔徑分布比例基本符合：大孔>小孔>中孔>微孔。同樣比較25～50℃階段和50～75℃階段發(fā)現(xiàn)不論孔徑比例升高或者降低，50～75℃的變化率均小于25～50℃階段。

3 結(jié)論

(1) 在煤種屬不粘煤和少量長焰煤的察哈素3號煤樣中，大部分煤樣大孔所占體積較大，小孔次之，而中孔和微孔比例都較小。

(2) 煤樣的孔隙率和總孔隙體積的變化與氧化溫度密切相關(guān)，且煤樣顆粒越小，孔隙率和孔隙體積越大，隨著溫度的升高煤樣的孔容增大，粒徑越小的煤樣其結(jié)構(gòu)破壞越充分，孔容越大。四組樣品隨著低溫氧化的進(jìn)程大孔和小孔的交替變化說明了低溫氧化過程中煤樣孔隙結(jié)構(gòu)變化的復(fù)雜性。

(3) 不論孔徑體積百分比升高或者降低，50～75℃階段的變化率均小于25～50℃階段的變化率，說明煤樣在25～50℃階段主要發(fā)生表面氧化反應(yīng)，以物理吸附為主，隨著溫度升高物理吸附受到抑制，導(dǎo)致不同孔徑體積比變化速率降低。

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Study on Variation Law ofChahasu NO.3 Coal Pore CharacteristicsUnder Low Temperature Oxidation

WUANG Yu-huai1, LIU Er-xiao2, Hou Fei2

(1.SchoolofEnvironmentalEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601,China;2.SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601,China)

The low-temperature oxidization of coal is an important stage of spontaneous combustion, in this process the specific changes of coal has not yet been proven. So in order to get the features of pore in the low-temperature oxidization, a study of the pore volume and the distribution of various pore sizes was been researched. The experiment selected four groups of coal samples and experimented separately under 25-75℃. The results showed that macroporous accounted for large proportion in most samples and the porosity and pore volume of the coal sample increased with the increase of the oxidation temperature. The percentage distribution of the pore size of the four groups changed continuously with the increase of the temperature, and the reaction rate reduced when close to 75 ℃.

low temperature oxidation; distribution of various pore sizes; pore volume; porosity

2017-01-09

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)資助基金(3142015021，3142015124，3142015119)

王玉懷(1966-)，河北故城人，博士，教授，華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院書記，主要從事采礦及礦山安全研究工作。E-mail：676628798@qq.com

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1672-7169(2017)01-0017-04