基于活化能的煤自燃傾向性鑒定方法探討

朱建芳，郭文杰，段嘉敏，胡 洋

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

基于活化能的煤自燃傾向性鑒定方法探討

朱建芳1,2，郭文杰1,2，段嘉敏1,2，胡 洋1,2

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

對(duì)國內(nèi)外主要煤自燃傾向性鑒定方法進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，重點(diǎn)對(duì)我國現(xiàn)行的煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法和煤自燃傾向性的氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)、分析，指出了各種方法存在的不足。提出了以表觀活化能E作為煤自然傾向性鑒定指標(biāo)的可行性，分析了表觀活化能計(jì)算方法的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)，提出了基于表觀活化能的DSC動(dòng)力學(xué)鑒定方法的新設(shè)想，對(duì)于補(bǔ)充和完善我國煤自燃傾向性鑒定方法具有借鑒意義。

煤自燃；自燃傾向性；表觀活化能；DSC

0 引言

煤炭自燃是我國煤礦生產(chǎn)中的主要災(zāi)害之一，煤炭自燃的防治首先要對(duì)煤的自燃傾向性進(jìn)行鑒定，煤自燃傾向性是煤礦防滅火等級(jí)劃分的唯一依據(jù)。我國《煤礦安全規(guī)程》將煤的自燃傾向性分為容易自燃、自燃、不易自燃三類，還規(guī)定新設(shè)計(jì)礦井、生產(chǎn)礦井延伸新水平時(shí)必須對(duì)所有煤層的自燃傾向性進(jìn)行鑒定，礦井必須根據(jù)煤自燃傾向性的分類等級(jí)而采取相應(yīng)的防治措施[1]。因此，科學(xué)地鑒定煤自燃傾向性對(duì)于礦井的防滅火工作是至關(guān)重要的。

世界上主要產(chǎn)煤國家對(duì)煤自燃傾向性的鑒定工作都十分重視，并進(jìn)行了較深入的研究。然而，由于煤的組成成分的不均一性、微觀結(jié)構(gòu)的不確定性，以及煤自燃過程的復(fù)雜性和眾多的影響因素，使得國內(nèi)外至今還沒有統(tǒng)一的煤自燃傾向性鑒定方法和指標(biāo)。

1 煤自燃傾向性鑒定方法現(xiàn)狀

1.1 概述

在進(jìn)行煤的自燃傾向性鑒定方面，絕大多數(shù)方法都建立在研究煤氧化合作用效應(yīng)的基礎(chǔ)上，這種方法主要測(cè)定煤與氧的關(guān)系量或測(cè)定煤氧化反應(yīng)放熱過程的參數(shù)值。不同國家和地區(qū)在不同時(shí)期采用不同的測(cè)試方法和指標(biāo)。早期主要有著火點(diǎn)溫度降低值法、雙氧水法、靜態(tài)吸氧法等，現(xiàn)在世界上主要產(chǎn)煤國家一般采用絕熱氧化法、交叉點(diǎn)溫度法、高溫活化能測(cè)定方法等實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的某一個(gè)或幾個(gè)參數(shù)來測(cè)定煤的自燃傾向性[2]。

然而這些方法都存在不足，如著火點(diǎn)溫度降低值法使用的聯(lián)苯胺等化學(xué)試劑對(duì)人體有危害；雙氧水法因H2O2分解產(chǎn)生的熱而影響分類結(jié)果；絕熱氧化法因煤自燃升溫過程較長(zhǎng)，且絕熱的條件十分苛刻而較難形成測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；交叉點(diǎn)測(cè)試方法的CPT(crossing point temperature, 交叉點(diǎn)溫度)值隨煤的揮發(fā)分、水分含量和氧氣百分比的變化而變化，且在較高溫度(通常大于120℃)下才能測(cè)出CPT值，因此該方法主要反映的是煤在高溫條件下的氧化和自燃特性，并不能反映出煤在低溫階段的氧化特性；基于高溫活化能的測(cè)定方法主要反映的是煤在高溫條件下的氧化與自燃特性，并不能反映出煤在低溫階段的氧化特性，測(cè)定結(jié)果的實(shí)際意義受到影響。

1.2 色譜吸氧法

我國于20世紀(jì)50年代初即開展對(duì)煤炭自燃傾向性的研究，先后采用了著火點(diǎn)溫度降低值法、雙氧水法及靜態(tài)容量吸氧法等。90年代初，煤炭科學(xué)研究總院撫順分院提出了色譜吸氧法，現(xiàn)已成為國家標(biāo)準(zhǔn)[3]。色譜吸氧法以每克干煤在常溫(30℃)、常壓(101325Pa)下的物理吸附量為主指標(biāo)來劃分煤的自燃傾向性。該方法采用現(xiàn)代測(cè)試儀器，重復(fù)性好、定量較準(zhǔn)確、測(cè)試易實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，但該方法也存在不合理之處，歸結(jié)起來主要有以下幾點(diǎn)：

(1) 只考慮了煤在30℃時(shí)物理吸附氧量而忽略了化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)自燃的重要影響，不能體現(xiàn)煤自燃過程中煤與氧的化學(xué)反應(yīng)放熱特性。

(2) 動(dòng)態(tài)物理吸附氧的測(cè)量結(jié)果是在煤的表面是均勻的、煤氧吸附是單分子層吸附的基礎(chǔ)上得出的，而這與實(shí)際情況不符[4]。

(3) 煤中硫通常以有機(jī)硫和無機(jī)硫的狀態(tài)存在，對(duì)煤氧化和自燃起主要作用的是無機(jī)硫中的硫鐵礦硫，有機(jī)硫化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，對(duì)煤自燃貢獻(xiàn)極小，而色譜吸氧法所測(cè)硫?yàn)槊褐腥颍@然是不合理的。

(4) 對(duì)試驗(yàn)煤樣預(yù)處理(105℃的條件下處理1.5 h)破壞了煤的結(jié)構(gòu)，使得測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性降低。

(5) 色譜吸氧法在測(cè)試吸氧量之前，還需要進(jìn)行一系列的其他試驗(yàn)，包括工業(yè)分析、全硫量測(cè)定、真相對(duì)密度測(cè)定等，同時(shí)在吸氧量的測(cè)試階段需要長(zhǎng)時(shí)間的設(shè)備維護(hù)，比較耗時(shí)。

同時(shí)，色譜吸氧法在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中常有測(cè)試結(jié)果與實(shí)際不符的情況，如河北峰峰集團(tuán)、河南鄭煤集團(tuán)、安徽淮北煤電等處多個(gè)煤礦均發(fā)生過鑒定結(jié)果與實(shí)際自然發(fā)火狀況嚴(yán)重不符的情況。由于色譜吸氧法存在上述問題而一直受到國內(nèi)防滅火專家的質(zhì)疑[4-6]。

1.3 氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法

煤自燃傾向性的氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法由中國礦業(yè)大學(xué)王德明教授等提出，現(xiàn)已成為國家安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[7]。煤自燃傾向性的氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法利用煤在低溫階段(70℃)的氧濃度和在快速氧化階段的CPT分別表征煤的低溫氧化和快速氧化兩個(gè)階段，較色譜吸氧法原理更加完善。但是，該方法所采用的測(cè)試裝置是開發(fā)者自主研發(fā)的設(shè)備，目前尚未被推廣，儀器是非通用儀器，其他儀器的再現(xiàn)性還需要驗(yàn)證，這在一定程度上影響了該方法的使用。

針對(duì)現(xiàn)有煤自燃傾向性鑒定方法的不足，對(duì)煤自燃傾向性進(jìn)行進(jìn)一步研究，從而補(bǔ)充和完善我國現(xiàn)有的測(cè)試方法及鑒定指標(biāo)已迫在眉睫。

2 煤自燃傾向性鑒定方法新設(shè)想

2.1 表觀活化能

波蘭目前采用的基于高溫活化能的測(cè)定方法由于反映的是煤在高溫條件下的氧化與自燃特性，不能反映出煤在低溫階段的氧化特性而使測(cè)定結(jié)果的實(shí)際意義受到影響，但該方法中的活化能指標(biāo)值得我們借鑒?；罨鼙硎久耗軌虬l(fā)生氧化反應(yīng)所需的最小能量，通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來的活化能只是實(shí)驗(yàn)活化能，又稱表觀活化能[8]。煤氧復(fù)合過程中，溫度與反應(yīng)速率之間符合Arrhenius方程，可以據(jù)此計(jì)算出表觀活化能，用以表征煤的自燃傾向性。由于表觀活化能較其他指標(biāo)有簡(jiǎn)單直觀、分類統(tǒng)一等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于煤自燃傾向性研究中。在表征活化能計(jì)算方面，陸偉等[9]通過絕熱氧化實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量煤樣溫度變化，運(yùn)用數(shù)學(xué)模型計(jì)算出了45～75℃溫度段的平均活化能，并將其作為煤自燃傾向性鑒定指標(biāo)。由于絕熱氧化法存在測(cè)試周期長(zhǎng)的不足，該法實(shí)用性受到限制。仲曉星等[10]通過程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)過程中CO濃度隨溫度變化情況求出表觀活化能；張辛亥等[11]通過程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)過程中O2濃度隨溫度變化情況，結(jié)合公式計(jì)算得出不同溫度時(shí)刻煤樣氧化的耗氧速率，進(jìn)而求出煤樣的表觀活化能。仲曉星、張辛亥等所進(jìn)行的程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)均采用氣相色譜儀連續(xù)測(cè)試分析氣體濃度變化，但由于氣相色譜儀進(jìn)氣需要有時(shí)間間隔，一般是幾分鐘或者十幾分鐘進(jìn)一次氣，而在這段時(shí)間內(nèi)氣體的含量是無法測(cè)量的，易漏掉重要信息。劉劍等[12-14]應(yīng)用熱重分析(TGA)結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)知識(shí)求出了表觀活化能，并研究了煤樣粒度、升溫速率對(duì)煤自燃傾向性的影響，但由于煤低溫氧化過程中涉及的質(zhì)量變化極小，限于現(xiàn)有TGA儀器的測(cè)量精度限制，易使測(cè)得數(shù)據(jù)有較大誤差。

2.2 DSC動(dòng)力學(xué)方法

研究[9,15]表明，基于表觀活化能的熱分析動(dòng)力學(xué)方法能夠測(cè)定煤自燃的難易程度，而差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)便是其中最為常用的熱分析方法之一，即在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)。現(xiàn)有的差示掃描量熱儀(differential thermal calorimeter, DSC)能直接給出熱效應(yīng)的定量信息，而且分辨率好、靈敏度高，非常適合用來研究煤的自燃過程[16,17]。煤樣的DSC測(cè)試曲線可以分為3個(gè)階段，如圖1所示。圖1中橫坐標(biāo)表示煤樣溫度，縱坐標(biāo)表示與煤樣和參比物溫差相關(guān)的熱流功率與煤樣質(zhì)量之比，在最初的吸熱階段(階段Ⅰ)，即從初始溫度(時(shí)間)點(diǎn)到吸熱效應(yīng)最大的溫度(時(shí)間)點(diǎn)這一階段，煤樣處于緩慢氧化的狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很少，宏觀上表現(xiàn)為吸熱；緊跟著是階段Ⅱ，即從吸熱效應(yīng)最大的溫度(時(shí)間)點(diǎn)到吸放熱臨界點(diǎn)溫度(時(shí)間)點(diǎn)這一階段，該階段煤樣氧化速率逐漸加快，宏觀上表現(xiàn)為吸熱速率逐漸減小；階段Ⅲ為高溫氧化階段，煤樣進(jìn)入快速氧化階段，宏觀上表現(xiàn)為放熱。煤自燃過程的關(guān)鍵是其低溫氧化階段，即70～80℃以下階段(實(shí)踐中一般認(rèn)為70℃左右煤就已經(jīng)自燃了)，因此煤自燃傾向性指標(biāo)要能夠反應(yīng)出低溫階段氧化反應(yīng)能力。以煤樣DSC測(cè)試曲線吸熱階段(階段Ⅰ、Ⅱ)表觀活化能為指標(biāo)，考慮了煤低溫氧化階段，同時(shí)吸放熱臨界點(diǎn)溫度(圖1中的Tb)類似于交叉點(diǎn)測(cè)試方法中的CPT，故又兼顧了快速氧化階段，可以表示煤自燃傾向性。

以圖2表示圖1曲線中的吸熱階段(階段Ⅰ、Ⅱ)，則煤樣在該階段的轉(zhuǎn)化率可由下式得出。

(1)

式中，α為溫度T(設(shè)為t時(shí)刻)時(shí)煤樣的轉(zhuǎn)化率；H為t時(shí)刻煤樣的吸熱量；Hb為煤樣的總吸熱量；S為溫度從T0到T時(shí)DSC曲線下的面積；Sb為DSC曲線下的總面積。

需要說明的是，式(1)中的H與Hb可通過DSC儀器自帶的分析軟件直接分析得出。

煤與氧反應(yīng)的表達(dá)式可表示為:

煤+O2→mCO2+gCO+其他產(chǎn)物

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)知識(shí)，煤的反應(yīng)速度可用下式表示。

(2)

式中，f(α)是一個(gè)能夠反映煤氧化反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)模型，表1為常見的不同機(jī)制的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。

將式(1)代入式(2)并整理可得

(3)

圖1 典型煤樣的DSC曲線

圖2 煤樣DSC曲線的吸熱階段

函數(shù)名稱f(α)相界面反應(yīng)1一級(jí)反應(yīng)1-α二級(jí)反應(yīng)(1-α)2三級(jí)反應(yīng)(1-α)3收縮圓柱體2(1-α)1/2收縮球體2(1-α)2/3冪函數(shù)法則1/2αValensi方程[-ln(1-α)]-1Jander方程3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1G-B方程3/2[(1-α)-1/3-1]-1

利用利用Excel和Origin數(shù)據(jù)分析工具對(duì)表1中所有反應(yīng)機(jī)制的ln{[1/(Hbf(α))]·(dH/dt)}與1/T進(jìn)行線性相關(guān)分析，對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，選擇相關(guān)系數(shù)最大的，從而確定函數(shù)模型。

至此可以得到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，由ln{[1/(Hbf(α))]·(dH/dt)}對(duì)1/T作圖得到直線，由斜率可得到表觀活化能的值。根據(jù)我國煤層情況，使用該方法進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)，并以煤層實(shí)際自燃情況為對(duì)照，確定合適的鑒定條件(如煤樣粒度、升溫速率)和指標(biāo)。最后將DSC動(dòng)力學(xué)方法與我國現(xiàn)行的煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法進(jìn)行對(duì)比分析，從而驗(yàn)證該方法的可行性。

3 結(jié)論與展望

(1) 國內(nèi)外至今還沒有統(tǒng)一的煤自燃傾向性鑒定方法和指標(biāo)，不同國家和地區(qū)在不同時(shí)期采用不同的測(cè)試方法和指標(biāo)，這些方法并不完善。

(2) 我國現(xiàn)行的煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法采用現(xiàn)代測(cè)試儀器，重復(fù)性好、定量較準(zhǔn)確、測(cè)試易實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，但該方法由于原理不合理、操作耗時(shí)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中常有測(cè)試結(jié)果與實(shí)際不符的情況等原因而一直受到國內(nèi)防滅火專家的質(zhì)疑。

(3) 煤自燃傾向性的氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法較色譜吸氧法原理更加完善，但由于該方法所使用的儀器是非通用儀器，其他儀器的再現(xiàn)性還需要驗(yàn)證，這在一定程度上影響了該方法的使用。

(4) 表觀活化能能夠反映煤自燃的氧化動(dòng)力特性且較其他指標(biāo)有簡(jiǎn)單直觀、分類統(tǒng)一等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于煤自燃傾向性研究中，但現(xiàn)有的表觀活化能計(jì)算方法存在不足。

(5) 在煤氧化動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，提出了基于表觀活化能的DSC動(dòng)力學(xué)鑒定方法的新設(shè)想。該方法需要根據(jù)我國煤層的實(shí)際情況，在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上來確定，并將得到的結(jié)果與我國現(xiàn)行的色譜吸氧鑒定法進(jìn)行對(duì)比分析。本文只是從理論方面進(jìn)行了初步研究，還有許多問題需要解決，有待于國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行深入研究。

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Discussion on identification method of spontaneous combustion tendency of coal

ZHU Jian-fang1,2, GUO Wen-jie1,2, DUAN Jia-min1,2, HU Yang1,2

(1.HebeiProvincialKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl,Yanjiao, 101601,China;2.SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601,China)

Firstly, some main identification methods of spontaneous combustion tendency of coal were evaluated. Especially, the method for identifying tendency of coal to spontaneous combustion by oxygen absorption with chromatograph and the test method of oxidation kinetics for the propensity of coal to spontaneous combustion were summarized and analyzed. And the characteristics and disadvantages of various methods were pointed out. Besides, the apparent activation energy was chosen as a new index of spontaneous combustion tendency of coal, and the research status and characteristics of its calculation methods were analyzed. Furthermore, a new idea that the DSC kinetics method based on apparent activation energy was provided, which would be as a reference to complete and improve the identification method of coal spontaneous combustion tendency in China.

spontaneous combustion of coal; spontaneous combustion tendency; apparent activation energy; differential scanning calorimetry

2016-11-26

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助(3142015117, 3142015021)，廊坊市科學(xué)技術(shù)局資助項(xiàng)目(2016011040)

朱建芳(1971-)，男，河北永年人，博士，華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院教授，研究方向：礦井火災(zāi)、瓦斯防治等。E-mail：bj_zjf@126.com

TD752.1

A

1672-7169(2017)01-0006-05