2017年度全國水泥產品中水溶性六價鉻風險監(jiān)測報告

張慶華，戴 平，崔 健

（1.中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024；2.國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心，北京 100024）

0 概 述

水泥是國民基本建設中最重要的建筑材料，廣泛應用于工業(yè)建筑、民用建筑、水工建筑，道路建筑、農田水利建設和軍事工程等領域，水泥產品的質量安全和環(huán)保指標越來越受到社會關注。

國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心（以下簡稱中心）承擔著國家監(jiān)督抽查、水泥許可證產品檢驗、對比驗證、委托檢驗、水泥標準制修訂等工作，一直持續(xù)關注水泥產品質量和環(huán)境安全，致力于提高我國水泥產品質量，降低對環(huán)境和人身健康傷害工作的開展。2005年起便對水泥中水溶性六價鉻檢測方法進行研究，并對全國水泥產品和原材料中水溶性六價鉻含量進行了調研和普查，為水泥中水溶性六價鉻檢測標準的制定積累了大量的研究和調研數(shù)據(jù)。國家強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》于2016年10月1日起正式實施，國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心自2015年起已連續(xù)三年在全國范圍內開展水泥中水溶性六價鉻含量的質量安全風險監(jiān)測工作，為水泥行業(yè)管理部門制定相應政策提供依據(jù)。

1 行業(yè)概況

2016年我國水泥行業(yè)實現(xiàn)收入8 764億元，同比增長1.2%，實現(xiàn)利潤518億元，同比大幅增長55%，全年水泥產量24億噸，增長率2.5%，仍然排在全球水泥產量第一位，水泥工業(yè)總產值占我國建材行業(yè)總產值的三分之一以上，水泥制品幾乎遍布于人類社會的各個角落，水泥的質量安全和環(huán)保指標直接影響到人類健康及生存環(huán)境。

我國水泥及原材料產品質量近些年來有了很大的發(fā)展，由于國家淘汰落后產業(yè)相關政策的出臺，相繼關閉了許多污染嚴重、質量差的小水泥企業(yè)，另外對影響產品質量的國家產品標準進行了修訂，對人身健康及工程質量產生影響的技術指標被大量引入標準中，但是對比發(fā)達國家水泥工業(yè)，我國水泥行業(yè)仍存在企業(yè)規(guī)模偏小、集中程度不高等特點。

2 質量安全狀況分析

2.1 水泥產品質量安全狀況

水泥生產企業(yè)在我國各地區(qū)都有所分布，且水泥生產的地域性決定了水泥生產所用的原料、燃料、混合材等都不盡相同且分布復雜，結合水泥工藝和生產設備狀況的差異，都導致了水泥產品的水溶性六價鉻含量差異較大。

2007年國家水泥質檢中心曾對我國不同地區(qū)72個水泥廠所生產的通用硅酸鹽水泥樣品的Cr（VI）含量進行了測定。結果表明：82%的水泥樣品中的Cr（VI）含量超歐盟限量值（歐盟Reach法規(guī)2006-1907中規(guī)定高于2mg/kg）。國家水泥質檢中心2015年在全國范圍內采樣進行了水溶性六價鉻含量測定，結果表明，仍有20%的企業(yè)水泥產品中Cr（VI）含量超過GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》規(guī)定的10mg/kg限量指標。2016年標準發(fā)布實施后，中心對全國水泥中水溶性六價鉻含量平均值較高的地區(qū)進行了重點監(jiān)測，結果表明，尚有16%的水泥產品中水溶性六價鉻超出國家強制性標準的限量要求，但是比2015年檢測結果略有下降。

2.2 國內部分省、市對水泥樣品中的水溶性六價鉻的監(jiān)管

浙江省質檢院承擔過全國水泥風險監(jiān)測1次，以及對本省內水泥產品進行過監(jiān)測統(tǒng)計，在100組被監(jiān)測樣本中，與先進的歐盟指標（≤2mg/kg）比較，僅有23%左右的企業(yè)達到歐盟的標準的要求，按照GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》規(guī)定的10mg/kg限量指標，有81%的樣本合格。2016年山東省水泥質量監(jiān)督檢驗站對省內產品進行了監(jiān)督抽查，從數(shù)據(jù)看，被抽查的214個樣品中，有5%～10%的樣品水溶性鉻（Ⅵ）含量超出標準規(guī)定限量值要求，與先進的歐盟指標（≤2mg/kg）比較，僅有25%左右的企業(yè)達到歐盟的標準的要求。廣東省于2016年初對省內進行了水溶性六價鉻摸底調查，100個樣品有2個樣品超出標準限量，合格率達到98%，水溶性六價鉻含量平均結果較低。

2.3 世界各國采取監(jiān)管措施

針對水泥及相關制品的安全性，1983年丹麥首先通過立法，規(guī)定水泥產品中的Cr（VI）不得超過2mg/kg。

歐盟于2006年發(fā)布了有關水泥及水泥制品中Cr（VI）限量的法規(guī)—歐盟REACH法規(guī)2006-1906，法規(guī)規(guī)定：“禁止使用和銷售Cr（VI）含量超過2mg/kg（0.000 2%，質量分數(shù)）的水泥及其相關制品”。

日本于2011年3月1日發(fā)布的環(huán)境標志標準No.131修訂版—《土木工程產品認證標準》（1.14）版中對水泥產品中的六價鉻含量做了如下要求：其含量應符合《土壤污染對策實施細則》（2002年第29號環(huán)境部部長令）中所規(guī)定的“溶出法六價鉻含量≤0.05mg/L”的要求。因日本的Cr（VI）檢測方法原理與歐盟標準不同，因此其限量指標與歐盟和國標沒有可比性。

國家標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》規(guī)定水泥中水溶性六價鉻限量為10mg/kg（即0.001 0%，質量分數(shù)）。

3 抽樣情況

3.1 采樣統(tǒng)計方法

根據(jù)制定標準的調研情況：水泥中Cr（VI）含量與地域因素、熟料Cr（VI）含量等因素有較強的相關性。2017年，國家水泥質檢中心對全國24個省市地區(qū)進行了樣本采集，采用按照企業(yè)規(guī)模分層抽樣，將樣品按省份大、中、小企業(yè)分層，以保證將總體規(guī)模分成互不交叉的層，然后按一定的比例，從各層次獨立地抽取一定數(shù)量的個體，將各層次取出的個體合在一起作為樣本。本方法能夠減小各采樣層變異性的影響，保證所抽取的樣本具有足夠的代表性。

3.2 樣品分布情況說明

所采集的水泥樣本集中分布于安徽、北京、福建、甘肅、廣東、廣西、貴州、河北、湖南、吉林、江蘇、江西、遼寧、內蒙古、寧夏、山東、山西、陜西、上海、四川、云南、浙江、重慶地區(qū)。具體采樣地域分布情況見圖1。

圖1 采樣地域分布圖

4 檢驗方法與檢測數(shù)據(jù)分析

4.1 檢測依據(jù)

本中心采用國家強制性標準GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》中分析方法對所抽取的416個樣本進行檢測。

4.2 檢測結果統(tǒng)計分析

本次風險監(jiān)測共對416個批次樣本的Cr（VI）含量進行了檢測，共涉及全國24個省市的四類通用硅酸鹽水泥。

4.2.1 合格率統(tǒng)計

本次水泥質量安全風險監(jiān)測工作所采集的416批次樣本，平均Cr（VI）含量為7.10mg/kg，其中共有361批次的Cr（VI）含量≤10mg/kg，符合國標GB 31893-2015的限定值，合格率為86.78%。按歐盟法規(guī)的Cr（VI）含量≤2mg/kg統(tǒng)計，只有41批次符合，合格率為9.86%。各省市地區(qū)水泥中Cr（VI）含量合格率分布見圖2。

圖2 各地區(qū)水溶性六價鉻含量平均值對比表

對比2015年及2016年度水泥質量風險監(jiān)測結果，從監(jiān)測結果可以看出，三次監(jiān)測的樣本平均值接近，2016年樣本合格率比2015年提高了4.09%。2017年樣本合格率比2016年提高2.69%。說明樣本覆蓋區(qū)域水泥生產企業(yè)在過去一年時間里水溶性六價鉻的控制方面有了一定的提高。2015年、2016年、2017年風險監(jiān)測結果對比見表1。

表1 近三年水泥中水溶性六價鉻風險監(jiān)測結果比對

4.2.2 按強度等級統(tǒng)計

強度等級為32.5、42.5和52.5的通用硅酸鹽水泥的Cr（VI）含量總體情況見表2。統(tǒng)計分析如下。

表2 水溶性六價鉻風險監(jiān)測數(shù)據(jù)分類統(tǒng)計（強度等級）

從統(tǒng)計結果來看，標號32.5/32.5R水泥樣本的合格率最高，合格率95.93%，其次為標號42.5/42.5R水泥樣本合格率84.12%，合格率最低的是標號52.5/52.5R水泥樣本，僅有78.33%樣本滿足國家標準限量要求。這三種標號的水泥樣品的區(qū)別在于混合材摻加量不同，從該統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以推斷，混合材摻加量高的水泥產品，其水溶性Cr（VI）含量會降低，反之亦然，混合材摻加量越少，標號越高的水泥，其水溶性Cr（VI）含量較高。

4.2.3 按水泥品種統(tǒng)計

本次風險監(jiān)測樣品涵蓋了普通硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥4類，相應統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表3。具體統(tǒng)計分析如下：

從統(tǒng)計結果來看，復合硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥樣本合格率最高，分別為95.45%和92.31%，其次為硅酸鹽水泥，84.21%；合格率最低的為普通硅酸鹽水泥，為82.38%。從該結果可以推斷，水泥中水溶性Cr（VI）主要來自水泥配料中引入的工業(yè)廢渣和耐火材料等影響，而混合材加入則會降低水溶性Cr（VI）含量。

5 風險評估

通用硅酸鹽水泥中的Cr（VI）會對使用及接觸者造成不可逆轉的皮膚瘢痕、皮膚癌或食道及呼吸系統(tǒng)癌癥，同時含Cr（VI）的水泥制品在使用及廢棄過程中也會對周圍環(huán)境造成不可逆轉的污染。因此，通用硅酸鹽水泥的Cr（VI）質量安全風險應屬于嚴重至非常嚴重級別，人群對于該風險的可接受水平較低。

表3 水溶性六價鉻風險監(jiān)測數(shù)據(jù)分類統(tǒng)計（品種）

6 風險處置建議及措施建議

6.1 盡快完善水泥行業(yè)鉻污染控制標準體系

根據(jù)本次普查結果統(tǒng)計，我國有13. 21%的企業(yè)水泥產品中水溶性鉻污染超標的情況，GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》作為國家強制性是每一個企業(yè)必須執(zhí)行的。下一步還應盡快完善水泥行業(yè)鉻污染控制的標準體系研究，通過對原材料、熟料中總鉻、混合材中水溶性六價鉻的檢測方法標準研究，確認水泥企業(yè)生產過程中水溶性六價鉻的來源，主要還是要在降低水溶性六價鉻含量的工藝設計和降低六價鉻的技術方面加快科研步伐。

6.2 加大標準宣貫培訓力度，引起行業(yè)和企業(yè)的高度重視

國家強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》已于2016年10月1日正式實施。各省市地區(qū)及水泥生產企業(yè)應對該標準高度重視，加大標準宣貫力度，加強對化驗室人員的培訓，使其盡快掌握水溶性六價鉻測定方法，加強對水泥產品質量的控制力度，確保產品水溶性六價鉻合格率有所提升。

6.3 嚴格控制原材料和混合材的種類和用量

按照目前探討的水泥中水溶性六價鉻來源，主要是在三個方面：原材料引入、耐火材料引入和混合材添加，要監(jiān)控水泥產品中水溶性六價鉻含量，就要控制好水泥原料與混合材料的使用量，嚴把質量關，最終控制水泥產品中水溶性鉻（VI）符合國家強制性標準的限量要求。水泥生產企業(yè)應嚴格遵守國家標準和行業(yè)主管部門的規(guī)定，嚴禁使用鉻渣、鉻含量較高的鋼渣等工業(yè)廢渣?？刂扑嗌a過程中原燃材料及混合材料中鉻元素含量，以達到降低水溶性六價鉻的目的，對能夠降低水溶性六價鉻的新工藝、新技術工作有效地執(zhí)行，使我國水泥產品提高到新高度，向國際標準靠攏。

6.4 盡快建立完善的六價鉻質量監(jiān)控體系

GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》已于2016年10月1日正式實施，即水泥生產產品中水溶性六價鉻含量已有判定要求。各水泥企業(yè)應重視鉻污染對水泥產品質量的影響，盡快完成對水泥中水溶性鉻（VI）的排查，確認企業(yè)生產的水泥產品中水溶性六價鉻的來源，建立企業(yè)鉻污染質量控制體系。從目前我國水泥產品中水溶性六價鉻含量的現(xiàn)狀來看，應該加大監(jiān)控力度，國家有關部門在適當?shù)臅r候，組織有關部門采取專項抽查措施，對全國水泥行業(yè)中的水溶性六價鉻進行抽查統(tǒng)計。必要時，申請國家專項抽查，掌握我國水泥行業(yè)中水溶性六價鉻含量的現(xiàn)狀。為國家制定相關產業(yè)政策提供數(shù)據(jù)支撐。

6.5 加快鉻污染控制的技術創(chuàng)新

水泥中水溶性六價鉻限量標準已經實施，同樣具有重要意義的一項工作就是如何降低水泥產品中的六價鉻含量。目前，一些科研單位和水泥外加劑和助磨劑企業(yè)都在關注，但是真正進行相關工作的單位和成熟的降鉻技術還很少。這項工作目前已經進入到非常緊迫的階段，需要檢測部門和科研單位共同合作，對降低水泥中水溶性六價鉻控制技術的有效期、不同價態(tài)鉻的穩(wěn)定性等方面進行研究。

6.6 改良水泥窯用耐火材料品種

水泥窯中耐火材料對水泥產品中水溶性六價鉻的影響非常大，改良水泥窯用耐火材料的品種，推廣使用無鉻耐火磚，在水泥窯用耐火材料使用規(guī)程中增加對總鉻的控制要求是有關主管部門還應該重視窯爐替換的含鉻耐火材料廢料的處理，盡快研究高鉻耐火材料的無害化處理技術，嚴禁這些使用后的鉻含量較高的耐火材料不做任何技術處理，就作為水泥原料或混合材料添加使用。

6.7 規(guī)范水泥行業(yè)處置固廢協(xié)同處置實踐

2016年9月28日，工信部發(fā)布《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016-2020年）》，提出“支持利用現(xiàn)有新型干法水泥窯協(xié)同處置生活垃圾、城市污泥、污染土壤和危險廢物等，2016年12月5日，國務院發(fā)布的國家《“十三五“生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》提出“支持水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾”，“引導和規(guī)范水泥窯協(xié)同處置危險廢物”等相關產業(yè)政策正在落實，水泥窯協(xié)同處置危廢及生活垃圾項目發(fā)展迅速，逐步成為水泥企業(yè)未來發(fā)展的新動向。雖然水泥窯協(xié)同處置廢棄物具有先天的焚燒和廢氣處理等優(yōu)勢，但也要規(guī)劃的、規(guī)范性地進行廢棄物處理和篩選，防止廢棄物處置形成新一輪的環(huán)境破壞。

7 結 語

我國水泥產品鉻污染嚴重，如何提高水泥產品質量，降低鉻污染是擺在面前的一項艱巨任務。希望行業(yè)主管部門，各級水泥產品質檢機構和水泥生產企業(yè)高度重視水泥產品中的鉻污染問題，盡快采取相應措施，引導我國水泥行業(yè)向低碳、綠色、節(jié)能低耗發(fā)展，加快水泥工業(yè)轉型升級和綠色化發(fā)展。