NH3在Ir（100）、Ir（111）表面吸附的從頭算研究

肖香珍,楊理

NH3在Ir（100）、Ir（111）表面吸附的從頭算研究

肖香珍,楊理

（河南科技學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心,河南新鄉(xiāng)453003）

采用密度泛函理論,在Slab模型下,研究了NH3在Ir（100）、Ir（111）表面上的吸附行為.計(jì)算結(jié)果表明：在Ir（100）、（111）兩個(gè)面上,NH3的優(yōu)勢吸附位均是top位,但在開放表面Ir（100）上,NH3更容易吸附,吸附能達(dá)到1.11 eV,電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明NH3通過其N原子的2pz軌道與底物金屬Ir的5dz2軌道混合吸附于表面.

密度泛函理論；NH3；Ir（100）；Ir（111）；吸附

氫氣是目前最為清潔的能源,然而在產(chǎn)生氫氣的過程中,使用含碳化合物將產(chǎn)生大量的COx的副產(chǎn)物.NH3是污染環(huán)境的廢氣之一,但NH3能夠在過渡金屬表面催化氧化成無COx的H2和N2,既能得到清潔的氫能源,又能回收NH3,故NH3常被用于產(chǎn)生H2的載體[1-2].因此NH3在過渡金屬表面的吸附和催化分解是目前的理論研究熱點(diǎn).Ir是NH3分解產(chǎn)生H2的很好的催化劑.實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)NH3在Ir（111）面上是分子性吸附[3],Krekelberg等[4]用DFT研究了NH3在Ir（111）表面的吸附,結(jié)果表明氨是以N端向下吸附在頂位.Santra AK等[1]用TPD方法研究了NH3在Ir（100）的分解,發(fā)現(xiàn)NH3的吸附與分解是相互競爭的.此外,謝代前等[5]用DFT分析了NH3在Ir（100）面上的脫氫分解.但是,對于NH3在Ir（100）、Ir（111）面上的吸附仍存在電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)以及在Ir（111）面上的吸附構(gòu)型、吸附成因不清楚,表面結(jié)構(gòu)對其吸附行為的影響機(jī)制不明等問題.為此,我們對NH3在Ir的（111）和（100）面上的吸附行為做了進(jìn)一步研究,重點(diǎn)考查NH3在開放表面Ir（100）和密堆積面Ir（111）上吸附的幾何與電子結(jié)構(gòu),以期發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)與NH3吸附穩(wěn)定性之間的關(guān)系.

1 計(jì)算方法

Ir的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值為0.384 nm[6],優(yōu)化后的計(jì)算值為0.388 nm.文中所用表面均從優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)截取.本文采用Slab模型來模擬表面,垂直表面的真空距離為1.5 nm.Ir的（100）和（111）面均采用（2×3）超元胞結(jié)構(gòu).不可約布里淵區(qū)網(wǎng)的K格點(diǎn)為3×5×1,平面波展開的截?cái)嗄転?00 eV.Ir的（100）和（111）表面均取4層Ir原子的模型,計(jì)算時(shí),每種表面下面三層固定,上面一層隨吸附物馳豫.結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的總能收斂判據(jù)為10-3eV.通過計(jì)算檢驗(yàn)所選原子層數(shù)、K空間取樣密度、截止能量、真空厚度以及收斂判據(jù),發(fā)現(xiàn)這些設(shè)定可以保證計(jì)算的精確度.

所有計(jì)算均采用DFT方法[7-9],單電子波函數(shù)采用平面波基組展開,截?cái)嗄転?00 eV,交換相關(guān)能采用GGA-PW91[10],離子芯勢采用PAW方法描述[11].

2 結(jié)果與分析

2.1 NH3吸附的幾何結(jié)構(gòu)

Ir（111）是密堆積面,其金屬原子的配位數(shù)是9.而Ir（100）是開放表面,其金屬原子的配位數(shù)均為6.在兩個(gè)表面上均只吸附一個(gè)N分子,即N的覆蓋度均為ML.NH在Ir（100）和（111）面上可能的

3吸附位置見圖1.

圖1 NH3可能的吸附位置Fig.1 Possible adsorption sites ofNH3

圖1 中,Ir原子由淺入深分別代表第一、二層（僅僅顯示上面兩層原子）,其中T表示頂位（top）,B為橋位,H是空位,Fcc表示四重空位,Hcp為三重空位.吸附能均依式（1）計(jì)算

對于NH3/Ir（100）體系,分別考察了頂位（top）、橋位（bridge）和四重空位（hollow）等3個(gè)典型吸附位點(diǎn),如圖2-a所示.吸附計(jì)算結(jié)果及NH3吸附后的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1,結(jié)果表明此表面穩(wěn)定吸附位置為頂位,吸附能為1.11 eV,與謝代前等[5]的結(jié)果（1.05 eV）相近.

表1 NH3在Ir表面上的吸附能與幾何結(jié)構(gòu)Tab.1 Adsorption energies and geometries ofNH3on Irsurfaces

Ir（111）面上考察了頂位（top）、橋位（bridge）、三重Fcc和Hcp空位,頂位時(shí)吸附能為0.82 eV,其他3個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能均為負(fù),說明都不能吸附,top位的吸附構(gòu)型如圖2-b所示.

圖2 NH3的最穩(wěn)定吸附位置Fig.2 The moststable adsorption site of NH3

由圖2和表1可知,NH3以N端吸附于Ir表面,NH3分子的C3軸與表面垂直.NH3在Ir（100）吸附結(jié)構(gòu)中,Ir-N鍵長、N-H鍵長和N-H鍵之間的夾角分別為0.215 nm、0.102 nm和109.5°,與謝代前等[5]的結(jié)果（0.215 nm、0.102 nm和110.4°）非常吻合.對于NH3/Ir（111）體系,Ir-N鍵長、N-H鍵長和N-H鍵之間的夾角分別為：dIr-N=0.216 nm、dN-H=0.102 nm、∠HNH=110.0°,與Krekelberg等[4]的計(jì)算結(jié)果是一致的.而氣態(tài)NH3的N-H鍵長為0.102 nm,N-H鍵之間的夾角為107.3°.上述結(jié)果表明,NH3通過其N原子吸附于Ir表面時(shí),NH3分子的幾何結(jié)構(gòu)基本不變.

對兩個(gè)體系進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),NH3吸附于兩個(gè)面時(shí),最穩(wěn)定位都是頂位；經(jīng)過對穩(wěn)定位置吸附能量的比較,發(fā)現(xiàn)Ir（100）面上的吸附能較高（1.11eV）,由此得出,NH3在Ir（100）面最容易吸附,相比之下,在Ir（111）面上的吸附能較低,吸附相對不容易.這是因?yàn)镮r（111）面為密堆積面,而Ir（100）是開放表面,更容易吸附于開放表面,說明NH3的吸附具有結(jié)構(gòu)敏感性.

2.2 Ir（100）、Ir（111）面上NH3吸附的電子結(jié)構(gòu)

為了解NH3在Ir金屬表面上的吸附本質(zhì),對優(yōu)勢吸附構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.首先,NH3在Ir（100）和Ir（111）面上吸附前后的DOS圖見圖3,將DOS投影至N原子,用黑線所示,灰色線為氣相分子NH3的軌道能級,費(fèi)米能級位于0 eV處.氣相NH3分子的軌道按能量由低到高依次為2a1、1e和3a1,其中2a1軌道主要是由N原子的2s軌道和H原子的1s軌道形成,1e軌道由N原子的2px、2py軌道與H原子的1s軌道形成,3a1軌道則由N原子的2pz軌道形成.

圖3 NH3/Ir（100）和NH3/Ir（111）的DOS圖Fig.3 DOS diagram of NH3/Ir（100）and NH3/Ir（111）

由圖3可知,NH3吸附于Ir（100）、Ir（111）后,3a1軌道的衍生態(tài)與NH3分子相比均明顯向低能量方向移動,DOS峰變得平坦且寬,而2a1、1e的DOS峰幾乎沒有改變.由此說明,其3a1軌道與金屬原子表面態(tài)之間有較強(qiáng)的相互作用,是NH3吸附的主要原因.

進(jìn)一步分析NH3的3a1軌道與金屬Ir軌道之間的相互作用,由于NH3/Ir（100）和NH3/Ir（111）均是垂直吸附體系,在這里只給出NH3/Ir（100）、NH3/Ir（111）垂直體系的部分軌道分波態(tài)密度,結(jié)果見圖4.

圖4 NH3在兩個(gè)面上部分軌道的投影DOSFig.4 The projected DOSofpartorbits ofNH3on two surfaces

由圖4可以看出,潔凈金屬表面Ir的5dz2軌道主要集中在靠近費(fèi)米能級的區(qū)域（第一格）,NH3吸附之后,DOS峰（第四格）一部分移向帶底,形成成鍵態(tài),另一部分移向帶頂,形成反鍵態(tài).圖4的第二格與第四格（帶頂部分）有著明顯的峰的重合,說明2pz（3a1）軌道與Ir的5dz2軌道存在強(qiáng)烈的相互作用,對NH3的吸附起著重要作用.

由DOS圖分析可知,NH3都是主要通過3a1軌道與底物金屬的s和d軌道成鍵的.1e和2a1軌道幾乎與底物金屬沒有作用.Ir（100）、（111）兩個(gè)面上的氮原子主要通過2pz軌道與底物金屬5dz2軌道成鍵,是NH3穩(wěn)定吸附于表面的主要原因.

電荷密度差分圖可以反映NH3吸附前后電荷密度的重新分布情況.采用下式計(jì)算電荷密度差：?ρ=ρ(NH3/M) -ρ(M) - ρ(NH3),其中,?ρ表示體系的電荷密度差,ρ(NH3/M)表示氨氣吸附在各面的電荷密度（M表示金屬）,ρ(M)表示潔凈金屬的電荷密度,ρ(N)表示NH3的電荷密度.

圖5 NH3的電荷密度差分圖Fig.5 The charge density difference ofNH3

NH3/Ir（100）、NH3/Ir（111）體系的差分電荷密度示于圖5,投影平面與z軸平行.由于NH3的滿占據(jù)的3a1軌道與Ir的5dz2軌道相互作用,使得位于N原子上下區(qū)域的3a1軌道以及Ir的5dz2軌道上電荷密度降低,而位于N原子周圍且垂直于z方向的區(qū)域、N與Ir原子中間區(qū)以及Ir的5dxz和5dyz上電荷密度增加,它們接納了由其他軌道轉(zhuǎn)移過來的電荷,特別是位于N與Ir原子中間區(qū)電荷密度的增加,正是3a1軌道與5dz2形成的成鍵態(tài),是NH3穩(wěn)定吸附于Ir表面的主要因素.

3 結(jié)論與討論

采用DFT方法計(jì)算了NH3吸附在Ir（100）、（111）表面的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果顯示在Ir（100）上NH3的吸附能為1.11 eV,Ir（111）面是0.82 eV,說明NH3更容易吸附于開放表面,吸附具有結(jié)構(gòu)敏感性.在兩個(gè)面上,NH3的吸附均是N原子的Pz軌道與底物金屬原子的s、d軌道作用,主要是5dz2軌道.

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（責(zé)任編輯：盧奇）

Ab initio study for NH3adsorption on Ir（100）and Ir（111）surfaces

XIAO Xiangzhen,YANG Li
（ExperimentalCenter,Henan Institute ofScience and Technology,Xinxiang 453003,China）

Density functional theory and Slab models were comprehensively used to study the adsorption behavior of NH3on Ir（100）and Ir（111）surfaces.The results showed that NH3favored the top position on both surfaces,but NH3was more easily adsorbed on the opened Ir（100）surface,and the adsorption energy was 1.11 eV,electronic calculations showed that NH3was bound on the Ir surface by mixing the 2pzorbital of N atom with the 4dz2orbital of the substrate metal Ir.

density functional theory；NH3；Ir（100）；Ir（111）；adsorption

O641

A

1008-7516（2017）02-0058-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2017.02.013

2017-03-02

國家自然科學(xué)基金（51304064）

肖香珍（1979―）,女,河南新縣人,碩士,助理實(shí)驗(yàn)師.主要從事表面催化理論研究.

doi：10.3969/j.issn.1008-7516.2017.02.014