原子熒光光度計(jì)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)不確定度評(píng)定

齊向陽(yáng)

摘要：原子熒光光度計(jì)是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價(jià)氣態(tài)氫化物（或原子蒸汽），然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器，在氬-氫火焰中原子化而形成基態(tài)原子。原子熒光光度計(jì)是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來(lái)確定待測(cè)元素的含量。一個(gè)測(cè)量結(jié)果應(yīng)有相應(yīng)的表示測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)，以便于那些使用測(cè)量結(jié)果的人評(píng)定其可靠性。要測(cè)量就會(huì)有不確定度，測(cè)量結(jié)果的水平高低與測(cè)量結(jié)果的使用直接相關(guān)，所以測(cè)量結(jié)果的價(jià)值應(yīng)有一個(gè)統(tǒng)一的度量尺度，國(guó)際上推薦使用的不確定度就是這種度量的尺度。本文通過(guò)利用原子熒光光度計(jì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，來(lái)進(jìn)行不確定度的分析。

Abstract： Atomic fluorescence spectrophotometer uses potassium borohydride or sodium borohydride as a reducing agent， to reduce the to-be-analyzed element in the sample solution to volatile covalent gaseous hydride （or atomic vapor）， and then uses carrier gas to put it into the atomizer， then the element is atomized in an argon-hydrogen flame and form a ground state atom. Atomic fluorescence spectrophotometer determines the content of the element to be measured by measuring the fluorescence emission intensity of the atomic vapor of the element to be measured in the radiation energy. A measurement result should have a corresponding indicator to reflect the quality of the measurement results， so that those who use the measurement results can assess its reliability. There is uncertainty in the measurement， and the level of the measurement results is directly related to the use of the measurement results. Therefore， the value of the measurement results should have a uniform metric. The internationally recommended uncertainty is the metric of this measurement. This paper analyzes the uncertainty by using atomic fluorescence spectrophotometer to measure the standard solution.

關(guān)鍵詞：原子熒光；線(xiàn)性；系數(shù)；不確定度

Key words： atomic fluorescence；linearity；coefficient；uncertainty

中圖分類(lèi)號(hào)：R313 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）15-0213-02

1 實(shí)驗(yàn)要求

1.1 測(cè)量依據(jù)

JJG 939-2009《原子熒光光度計(jì)》檢定規(guī)程。

1.2 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：（25±2）℃；

相對(duì)濕度：≤80%。

1.3 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液

按照J(rèn)JG 939-2009《原子熒光光度計(jì)》檢定規(guī)程要求配置的梯度砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 評(píng)定依據(jù)

JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》；

JJG 939-2009《原子熒光光度計(jì)》。

2 測(cè)量過(guò)程

2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

按照J(rèn)JG939-2009《原子熒光光度計(jì)》檢定規(guī)程要求，該實(shí)驗(yàn)中，配置的原子熒光標(biāo)準(zhǔn)溶液是對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)原液（GBW08611，1000μg/ml，U=1μg/ml，k=2，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），銻標(biāo)準(zhǔn)原液（GBW（E）080545，100μg/ml，U=1%，k=2，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）的稀釋過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中，檢定用試劑分別應(yīng)為：鹽酸：優(yōu)級(jí)純；硼氫化鈉（硼氫化鉀）：純度不低于95%；氫氧化鈉（氫氧化鉀）：分析純；硫脲：分析純。按照表1的要求，配置梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

2.2 工作曲線(xiàn)的繪制

將配制好的梯度砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0，1.0，5.0，10.0，20.0ng/mL）靜止半小時(shí)后，使用預(yù)熱后的原子熒光光度計(jì)在同樣的設(shè)置條件下分別測(cè)定雙道標(biāo)準(zhǔn)混合溶液熒光強(qiáng)度值，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，重復(fù)測(cè)量6條工作曲線(xiàn)，儀器將自動(dòng)計(jì)算出線(xiàn)性方程，得到線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

3 不確定度評(píng)定

測(cè)量不確定度的可能來(lái)源：①被測(cè)量的定義不完整；②復(fù)現(xiàn)被測(cè)量的測(cè)量方法不理想；③取樣的代表性不夠，即不能代表所定義的被測(cè)量；④沒(méi)有充分了解環(huán)境條件對(duì)測(cè)量過(guò)程的影響，或?qū)Νh(huán)境條件的測(cè)量與控制的不完善；⑤模擬儀表讀數(shù)時(shí)存在人為偏移；⑥儀器計(jì)量性能（如靈敏度、分辨力、死區(qū)及穩(wěn)定性等）的局限性；⑦測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；⑧引用的數(shù)據(jù)或其他參量的不確定度；⑨測(cè)量方法和測(cè)量過(guò)程中引入的近似值及假設(shè)；⑩在相同條件下被測(cè)量在重復(fù)觀測(cè)中的變化。

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，測(cè)量不確定度主要來(lái)自以下幾個(gè)方面：測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；定容過(guò)程中容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；移液過(guò)程中移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。通過(guò)對(duì)上述不確定度的分析，來(lái)完成對(duì)本次實(shí)驗(yàn)不確定度的評(píng)定，具體流程如下：

3.1 測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

6次重復(fù)測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1，根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)按貝塞爾公式分別計(jì)算出砷元素和銻元素的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式，砷元素和銻元素測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.2 定容過(guò)程中容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過(guò)程中分別使用1000ml、100ml的容量瓶，其最大允許誤差分別為±0.40ml、±0.10ml，按均勻分布，取k=根號(hào)3則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

配制過(guò)程中共使用了2只1000ml、5只100ml容量瓶，則容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：砷元素：u2=0.00136，銻元素：u2=0.00136。

3.3 移液過(guò)程中移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過(guò)程中分別使用1ml、5ml、10ml、20ml的移液管，其最大允許誤差分別為±0.007ml、±0.015ml、±0.020ml、±0.030ml，按均勻分布，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.0040、0.0018、0.0012、0.00085。

配制過(guò)程中各分別使用了2只1ml、1只5ml、1只10ml、1只20ml移液管，則移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：砷元素：u3=0.0061，銻元素：u3=0.0061

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書(shū)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：砷元素：u4=0.004，銻元素：u4=0.005

3.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u

砷元素：u=0.0074

銻元素：u=0.0080

3.7 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U

取k=2，

砷元素：U=0.0148

銻元素：U=0.0160

砷元素線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)的不確定度以擴(kuò)展不確定度表示：r=0.9992±0.0148（k=2）

銻元素線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)的不確定度以擴(kuò)展不確定度表示：r=0.9991±0.0160（k=2）

4 結(jié)論

計(jì)量是指實(shí)現(xiàn)單位統(tǒng)一、量值準(zhǔn)確可靠的活動(dòng)。作為計(jì)量活動(dòng)的直接參與者，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠是最基本的要求。測(cè)量結(jié)果的品質(zhì)是量度測(cè)量結(jié)果可信程度的最重要的依據(jù)。測(cè)量不確定度就是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測(cè)量結(jié)果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。所以，測(cè)量結(jié)果表述必須同時(shí)包含賦予被測(cè)量的值及與該值相關(guān)的測(cè)量不確定度，才是完整并有意義的。表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，稱(chēng)為測(cè)量不確定度。開(kāi)展好測(cè)量不確定度的評(píng)定，是實(shí)驗(yàn)室提高出具檢驗(yàn)結(jié)果可靠性的重要保障，是我們工作的科學(xué)性和準(zhǔn)確性的體現(xiàn)，是實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平高低的體現(xiàn)，同時(shí)也反映了計(jì)量工作的嚴(yán)謹(jǐn)性和重要性。

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