加氫隔膜密封盤換熱器腐蝕失效分析與建議

時(shí)丕斌,徐 劍

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

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加氫隔膜密封盤換熱器腐蝕失效分析與建議

時(shí)丕斌,徐 劍

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

用宏觀檢驗(yàn)、能譜分析、金相分析和化學(xué)分析等手段對(duì)加氫裝置隔膜密封盤式換熱器密封盤腐蝕開裂進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，316L不銹鋼換熱器隔膜密封盤的腐蝕失效主要由環(huán)境介質(zhì)中氯離子含量過(guò)高及殘余應(yīng)力所引起。提出了改進(jìn)意見及措施。

隔膜密封盤 應(yīng)力腐蝕開裂 氯離子

反應(yīng)系統(tǒng)高壓換熱器是加氫裝置的關(guān)鍵核心設(shè)備，由于其高溫、高壓和臨氫等苛刻工況，歷來(lái)引起人們的高度重視。其中螺紋鎖緊環(huán)式換熱器、隔膜密封盤式換熱器及Ω密封環(huán)式換熱器均以其操作周期長(zhǎng)、密封性能可靠等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在加氫裝置中。隔膜密封盤式高壓換熱器以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、密封可靠和制造方便等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛應(yīng)用。但是，伴隨優(yōu)質(zhì)原油資源的日益緊張，加氫原料不斷劣化，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)低溫部位結(jié)鹽腐蝕嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)已多次發(fā)生隔膜密封盤換熱器泄漏停產(chǎn)事故。

某石化企業(yè)柴油加氫裂化裝置熱高分氣/混合氫換熱器屬隔膜密封盤式高壓換熱器，裝置自建成投產(chǎn)3 a以來(lái)，該換熱器曾先后兩次發(fā)生隔膜密封盤泄漏事故，嚴(yán)重制約裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，并帶來(lái)安全隱患。

1 腐蝕泄漏概況

該換熱器兩次泄漏停產(chǎn)事故中，泄漏部位均在隔膜密封盤上部。首次泄漏點(diǎn)位于隔膜密封盤本體正上方距離邊緣約150 mm處，裂紋呈水平方向，最大長(zhǎng)度約60 mm；第二次泄漏點(diǎn)位于隔膜密封盤正上方焊縫處，裂紋沿焊肉方向發(fā)展，裂紋長(zhǎng)度約80 mm，目測(cè)裂紋有輕微樹狀分叉現(xiàn)象。換熱器拆檢過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)管箱內(nèi)部有明顯的結(jié)晶物沉積。

隔膜密封盤式高壓換熱器結(jié)構(gòu)見圖1。隔膜密封盤是一個(gè)直徑稍大于換熱器管箱內(nèi)徑的金屬薄圓盤，它的邊緣和中間部位稍厚，厚度約15 mm；中間的一個(gè)環(huán)形區(qū)域較薄，厚度約5 mm。這樣的結(jié)構(gòu)使隔膜密封盤具備一定的彈性，當(dāng)設(shè)備承受內(nèi)壓及高溫時(shí)，密封盤可以隨端蓋一起發(fā)生輕微變形，從而避免產(chǎn)生較大應(yīng)力[1]。該換熱器管程介質(zhì)為熱高分氣，其工作壓力約11 MPa，介質(zhì)入口溫度約230 ℃，出口溫度約140 ℃；殼程介質(zhì)為新氫及循環(huán)氫的混合氫氣，其工作壓力約12.5 MPa，介質(zhì)入口溫度約60 ℃，出口溫度約120 ℃。換熱器管程入口設(shè)有注水點(diǎn)，入口管路注水量約6 t/h。

圖1 隔膜密封式換熱器結(jié)構(gòu)

1—平蓋封頭；2—管程入口接管；3—管板螺栓；4—管板；5—?dú)こ坛隹诮庸埽?—?dú)んw；7—管束；8—支座；9—?dú)こ倘肟诮庸埽?0—管板墊片；11—分程箱；12—管程出口接管

該換熱器殼體材質(zhì)為12Cr2Mo1，管束材質(zhì)為超級(jí)雙相不銹鋼2507，隔膜密封盤材質(zhì)為奧氏體不銹鋼316L。316L以其優(yōu)異的耐蝕性廣泛應(yīng)用于石油化工裝置中，其含有的Ni使其在室溫下也能保持單相奧氏體組織，從而避免電極電位不同而引起的局部腐蝕微電池，提高耐均勻腐蝕性能。同時(shí)，316L中的Cr含量高以及一定含量的Mo保證了鈍化膜的致密穩(wěn)定性[2]。

2 腐蝕泄漏原因分析

先后采取了宏觀檢查、沉積物組成分析、能譜及金相分析和化學(xué)分析等手段來(lái)探究隔膜密封盤失效泄漏原因。

2.1 宏觀檢查

換熱器隔膜密封盤泄漏檢修過(guò)程中，拆除平蓋封頭后，檢查隔膜密封盤外表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，在隔膜密封盤頂部距離外緣約150 mm處，存在多條橫向裂紋，其中，主裂紋長(zhǎng)度達(dá)60 mm(見圖2)。密封盤拆除后，滲透檢查發(fā)現(xiàn)其內(nèi)側(cè)(介質(zhì)側(cè))主裂紋末端有多條微裂紋，使用機(jī)械加工手段打磨后，裂紋消失。因此，可分析確定裂紋起源于密封盤介質(zhì)側(cè)，且由介質(zhì)側(cè)表面向外壁開裂[3]。

圖2 隔膜密封盤宏觀開裂

隔膜密封盤拆除后，發(fā)現(xiàn)換熱器管箱部位存在大量的結(jié)晶物，見圖3。結(jié)晶物主要沉積在兩大區(qū)域，其一是半圓形分程箱與管箱內(nèi)壁形成的環(huán)形腔隙內(nèi)；其二是分程箱端部蓋板與隔膜密封盤之間的豎直腔隙內(nèi)。結(jié)合換熱器管箱結(jié)構(gòu)可知，以上兩區(qū)域?qū)儆诮橘|(zhì)緩流區(qū)，甚至存在局部流動(dòng)死區(qū)。

圖3 換熱器管箱結(jié)晶物

2.2 結(jié)晶物分析

為進(jìn)一步分析確定結(jié)晶物的組成，對(duì)管箱結(jié)晶物進(jìn)行了采樣分析，分析結(jié)果見表1。

表1 結(jié)晶物組成

通過(guò)以上化驗(yàn)分析可知，管箱內(nèi)結(jié)晶物主要成分為氯化銨晶體。該換熱器管程操作溫度為120～230 ℃，氯化銨晶體結(jié)晶溫度為210 ℃[4]，顯然，換熱器運(yùn)行在銨鹽結(jié)晶溫度區(qū)域內(nèi)。當(dāng)管程介質(zhì)氯含量及氨氮含量達(dá)到較高水平時(shí)，伴隨介質(zhì)流動(dòng)降溫，流經(jīng)該部位時(shí)，將有氯化銨晶體析出，如果該部位存在緩流區(qū)或反應(yīng)注水難以沖刷洗滌的死區(qū)時(shí)，氯化銨晶體將在這些部位沉積。

2.3 失效分析

1.3治療方法 入院后立即補(bǔ)液抗休克治療,所有補(bǔ)液方法均按第三軍醫(yī)大學(xué)補(bǔ)液公式[2]進(jìn)行;需氣管切開及切開減張的患者,立即手術(shù)治療,度過(guò)休克期后及早手術(shù)切痂植皮封閉創(chuàng)面,防止高鈉血癥的發(fā)生;對(duì)已發(fā)生高鈉血癥者,積極限制鈉鹽攝入、促進(jìn)排出,同時(shí)積極保護(hù)各臟器功能,防止腎功能衰竭的發(fā)生;對(duì)由于感染引起的高鈉血癥,及早手術(shù)清除壞死感染病灶,同時(shí)積極行微生物培養(yǎng)及藥敏試驗(yàn),選用敏感抗生素抗感染治療;必要時(shí)行CRRT治療。

隔膜密封盤裂紋部位金相分析顯示裂紋呈樹枝狀分布，主裂紋擴(kuò)展形式主要以穿晶開裂為主，同時(shí)伴有少量的沿晶開裂現(xiàn)象，尖端伴有少量的穿晶及沿晶混合形貌，裂紋縫隙中充滿腐蝕產(chǎn)物，為比較典型的應(yīng)力腐蝕開裂形貌[5-6](見圖4)。

密封盤裂紋尖端和斷口的能譜分析(EDS)結(jié)果見表2。由表2可以看出裂紋內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要包括氧化物、氯化物和硫化物。

氯和硫均參與了316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕反應(yīng)過(guò)程。腐蝕初期，氯離子促進(jìn)鈍化膜局部溶解，誘發(fā)點(diǎn)蝕。在應(yīng)力共同作用下，微裂紋萌生于蝕坑底部，氯離子對(duì)誘發(fā)316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂起主要作用。在裂紋擴(kuò)展階段，介質(zhì)環(huán)境中較高濃度的氯和硫?qū)Σ讳P鋼裂紋擴(kuò)展起到協(xié)同促進(jìn)作用。

圖4 316L不銹鋼板微觀組織

元 素w,%x,%C5.2813.20O23.2743.69Si0.580.62S8.257.73元 素w,%x,%Cl0.540.46Cr30.0617.36Fe21.2411.42Ni10.795.52

為研究分析試樣的微觀腐蝕形貌，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)隔膜密封盤截面裂紋進(jìn)行觀察，其腐蝕形貌見圖5。

通過(guò)截面裂紋掃描電鏡分析可知，隔膜密封盤由內(nèi)表面(介質(zhì)側(cè))誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋由蝕坑底部萌生并向縱深方向擴(kuò)展，這與宏觀滲透檢測(cè)的結(jié)論一致。主要是由于介質(zhì)環(huán)境中的氯離子對(duì)表面鈍化膜發(fā)生局部溶解起到促進(jìn)作用，不銹鋼內(nèi)表面形成點(diǎn)蝕坑。蝕坑內(nèi)部逐漸酸化，pH值降低，氯離子不斷聚集濃度增加。在應(yīng)力、特定介質(zhì)環(huán)境協(xié)同作用下，隔膜密封盤發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，進(jìn)而導(dǎo)致部件腐蝕失效。

綜上所述，隔膜密封盤在服役過(guò)程中出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象,是由于隔膜密封盤在加工、制造過(guò)程中存在殘余應(yīng)力，而且，在工作載荷的條件下，隔膜密封盤將產(chǎn)生變形，帶來(lái)較大的附加應(yīng)力，以致在特定的腐蝕介質(zhì)環(huán)境中發(fā)生應(yīng)力腐蝕[7]。服役環(huán)境中的氯離子對(duì)不銹鋼鈍化膜局部溶解起促進(jìn)作用，誘發(fā)不銹鋼點(diǎn)蝕。蝕坑底部形成閉塞區(qū)，造成pH值逐漸降低，氯離子聚集。在應(yīng)力共同作用下，裂紋起源于蝕坑底部，并沿縱深方向擴(kuò)展，局部裂紋貫穿隔膜密封盤壁厚，腐蝕介質(zhì)發(fā)生泄漏，導(dǎo)致整個(gè)部件失效。能譜分析顯示，服役環(huán)境中氯離子對(duì)誘發(fā)316L不銹鋼的點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕微裂紋的萌生起主要作用，在不銹鋼裂紋擴(kuò)展階段，氯和硫起到協(xié)同促進(jìn)作用。

圖5 316L隔膜密封盤截面裂紋擴(kuò)展形貌

3 改進(jìn)措施建議

根據(jù)失效分析結(jié)論，為延長(zhǎng)隔膜密封盤使用壽命，應(yīng)該從控制氯含量、避免氯化銨結(jié)晶沉積及提高材料耐腐蝕性能等方面采取應(yīng)對(duì)措施。

經(jīng)查詢裝置第一周期運(yùn)行數(shù)據(jù)，該裝置原料油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為13 μg/g，顯著高于加氫裝置原料油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μg/g的指標(biāo)，而且，明顯高于裝置設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。首次泄漏事故后，該裝置對(duì)原料油中氯含量開展定期分析并嚴(yán)格控制，原料油中平均氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4 μg/g。運(yùn)行1 a后，大檢修發(fā)現(xiàn)換熱器管箱及管束內(nèi)部結(jié)晶物明顯減少，僅在管板螺栓等緩流區(qū)或流動(dòng)死區(qū)有少量沉積，說(shuō)明控制原料氯含量后，對(duì)換熱器結(jié)鹽現(xiàn)象有了顯著改善。綜上所述，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)源頭氯含量控制，建議總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μg/g，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于2 500 μg/g。

3.2 加強(qiáng)注水操作管理

根據(jù)裝置設(shè)計(jì)要求，該換熱器管程介質(zhì)入口注水點(diǎn)為間斷注水，注水周期為30日，考慮嚴(yán)重結(jié)鹽現(xiàn)象后，第二周期運(yùn)行期間將間歇注水改為連續(xù)注水，且注水量調(diào)整為加工量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。裝置運(yùn)行1 a后大修檢查發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象顯著改善。因此，合理注水對(duì)改善氯化銨鹽結(jié)晶沉積有顯著效果。建議按照API 932B—2012標(biāo)準(zhǔn)調(diào)控工藝溫度，合理選擇注水點(diǎn)位置，同時(shí)保證注水口有足夠的自由水存在(在注入后至少保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的液相沖洗水)，并按照高壓分離器排放的酸性水中硫氫化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)8%來(lái)控制冷凝水的注入量[8]，防止含氯介質(zhì)在隔膜密封盤高應(yīng)力區(qū)域濃縮沉積[9]。

3.3 提高材質(zhì)等級(jí)

在NH4Cl腐蝕環(huán)境中，按照不同金屬材料的耐蝕性能，可將隔膜密封盤材質(zhì)升級(jí)為合金825或合金625。需要說(shuō)明的是，任何材質(zhì)耐氯離子腐蝕都有一定限度(如服役環(huán)境中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高)，都有可能發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，因此防范換熱器應(yīng)力腐蝕開裂的根本還在于盡量降低工藝介質(zhì)中的NH4Cl含量。

3.4 管箱結(jié)構(gòu)優(yōu)化

結(jié)合換熱器多次檢修情況，結(jié)鹽區(qū)域及腐蝕區(qū)域主要集中在換熱器管箱流動(dòng)緩慢或滯流區(qū)域。因此，設(shè)法改進(jìn)換熱器管箱結(jié)構(gòu)，使介質(zhì)及反應(yīng)注水保持一定流速，可以有效減少銨鹽沉積，降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)加氫裝置高壓換熱器隔膜密封盤腐蝕泄漏實(shí)際案例，通過(guò)宏觀檢查及失效分析，確定結(jié)晶物沉積部位氯離子局部濃縮引起的應(yīng)力腐蝕開裂是造成設(shè)備腐蝕泄漏的主要原因。根據(jù)分析結(jié)果，結(jié)合裝置運(yùn)行實(shí)際情況，采取了控制原料氯含量及加大注水量等應(yīng)對(duì)措施，并提出了材質(zhì)升級(jí)及管箱結(jié)構(gòu)優(yōu)化等建議，可有效緩解隔膜密封盤換熱器結(jié)鹽和腐蝕問題。

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(編輯 張向陽(yáng))

Corrosion Failure Analysis and Suggestions for Heat Exchanger with Diaphragm Seal in Hydrogenation Unit

ShiPibin,XuJian

(CNPCLiaohePetrochemicalCompany,Panjin124022,China)

In order to investigate the cracking corrosion problem of diaphragm seal of heat exchanger in hydrogenation unit, methods of visual inspection, energy dispersive spectrometry, optical microscopy and chemical composition analysis were utilized to analyze the corrosion failure. The results showed that failure of the 316L stainless steel, material of the heat exchanger, was induced mainly by the high content of chloride ion in the medium and residual stress of the steel components. In addition, several preventive measures were suggested to avoid such corrosion.

diaphragm seal, stress corrosion cracking, chlorine ion

2016-10-18；修改稿收到日期：2017-03-10。

時(shí)丕斌(1986-)，工程師，學(xué)士學(xué)位，2009年7月畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，主要從事煉油設(shè)備技術(shù)管理與維護(hù)工作。E-mail：396953922@qq.com