典型工業(yè)管件高溫環(huán)烷酸腐蝕實(shí)驗(yàn)研究

劉 艷，屈定榮，潘藝昌

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.青島雙瑞海洋環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266071)

?

典型工業(yè)管件高溫環(huán)烷酸腐蝕實(shí)驗(yàn)研究

劉 艷1，屈定榮1，潘藝昌2

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.青島雙瑞海洋環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266071)

針對環(huán)烷酸對設(shè)備管道的腐蝕問題，研究了介質(zhì)溫度、流速對典型工業(yè)管件的腐蝕速率的影響。結(jié)果表明：溫度為280 ℃時(shí)環(huán)烷酸腐蝕速率最大，20號鋼和304不銹鋼在280 ℃時(shí)的腐蝕速率分別是320 ℃時(shí)的2～3倍和1.5～2.7倍；腐蝕速率隨著介質(zhì)流速的增加而增大，當(dāng)流速超過24 m/s，腐蝕速率隨流速增大而增大的現(xiàn)象減弱。

環(huán)烷酸 高溫腐蝕 管件

近年來，為了降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，許多煉化企業(yè)加大了高酸原油的采購和加工量，但加工高酸原油存在環(huán)烷酸腐蝕問題，對設(shè)備管道的高溫部位帶來極大挑戰(zhàn)[1-2]。研究環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理，掌握其腐蝕規(guī)律，對減緩煉化企業(yè)設(shè)備管道的環(huán)烷酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用高溫、高流速環(huán)烷酸動(dòng)態(tài)腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)中以彎頭、異徑管和直管為試樣，以高溫導(dǎo)熱油和精制環(huán)烷酸混合物為腐蝕介質(zhì)(不含硫)，實(shí)驗(yàn)周期為8 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣清洗、干燥后稱質(zhì)量。根據(jù)試樣實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量變化用質(zhì)量損失法計(jì)算腐蝕速率。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后重新滴定介質(zhì)酸值，明確環(huán)烷酸是否分解，并保證每次實(shí)驗(yàn)環(huán)烷酸酸值相同。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對環(huán)烷酸腐蝕的影響

溫度是影響環(huán)烷酸腐蝕的一個(gè)重要因素，溫度與腐蝕速率并不是簡單的線性關(guān)系[3]。20號鋼和304不銹鋼在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系見圖1和圖2。從圖1和圖2中可以看出，280 ℃時(shí)環(huán)烷酸腐蝕速率最大，隨著溫度的升高腐蝕速率有所下降，當(dāng)溫度超過320 ℃后，腐蝕速率又開始有所增大，320 ℃時(shí)腐蝕速率最低。直管段、異徑管和彎頭等管件腐蝕速率受溫度變化影響的趨勢一致。溫度對碳鋼在環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于304不銹鋼，碳鋼的最大腐蝕速率約是不銹鋼的50倍，最小腐蝕速率是不銹鋼的20倍左右。280 ℃是碳鋼在環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕敏感溫度，操作溫度在280 ℃附近的工段應(yīng)避免使用碳鋼。

圖1 20號鋼腐蝕速率與溫度的關(guān)系

圖2 304不銹鋼腐蝕速率與溫度的關(guān)系

20號鋼最大腐蝕速率約為10.001 9 mm/a，304不銹鋼最大腐蝕速率約為0.190 8 mm/a，根據(jù)NACE相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對腐蝕程度的劃分，分別屬于極嚴(yán)重腐蝕和嚴(yán)重腐蝕。

不同溫度實(shí)驗(yàn)后試樣表面腐蝕形貌見圖3和圖4?？梢钥闯觯?0號鋼試樣表面附著有一層疏松的、黑色的腐蝕產(chǎn)物，且該腐蝕產(chǎn)物隨著溫度的升高厚度略有增大。304不銹鋼試樣經(jīng)過超聲波清洗后，表面基本無附著物，露出鋼材基體，但已失去金屬光澤。研究表明[4]，20號鋼試樣表面殘留的黑色物質(zhì)的主要成分是碳,其來源主要有兩種：一種是由于腐蝕介質(zhì)在試樣表面碳化吸附即高溫導(dǎo)熱油本身碳化的結(jié)果，另一種是來自試樣本身，由于鐵與環(huán)烷酸反應(yīng)，產(chǎn)生油溶性的環(huán)烷酸鐵，環(huán)烷酸鐵溶解在高溫導(dǎo)熱油中，留下碳單質(zhì)附著在試樣表面。

圖3 20號鋼腐蝕后宏觀形貌

圖4 304不銹鋼腐蝕后宏觀形貌

2.2 沖刷角對腐蝕速率的影響

對應(yīng)直管、異徑管和彎頭等試樣形狀變化，相當(dāng)于來流沖刷角為0°，8°和90°。圖5和圖6是20號鋼和304不銹鋼在不同溫度時(shí)沖刷角與腐蝕速率變化曲線。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著沖刷角的增大，腐蝕速率增大。但沖刷角對碳鋼腐蝕速率的影響明顯大于304不銹鋼，隨著沖刷角的增大，20號鋼的腐蝕速率明顯增大，而304不銹鋼腐蝕速率略有增大。在石化生產(chǎn)設(shè)備上，環(huán)烷酸腐蝕情況與部位有很大關(guān)系，在轉(zhuǎn)油線、彎頭、熱電偶、T型區(qū)等液體沖刷部位，環(huán)烷酸腐蝕速率比非沖刷部位大很多[5-8]，因此，在沖刷嚴(yán)重的工段應(yīng)選用耐沖蝕等級較高的材料，盡量避免使用對沖刷角敏感的碳鋼。

圖5 20號鋼腐蝕速率與沖刷角的關(guān)系

圖6 304不銹鋼腐蝕速率與沖刷角的關(guān)系

在非沖刷嚴(yán)重部位，即使流體流速較高，但在貼近管壁的層流底層區(qū)域流速卻較低，液相傳質(zhì)和遷移過程較慢，腐蝕速率較低；在沖刷嚴(yán)重部位，由于流體與鋼材表面高速相對運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的機(jī)械沖刷作用破壞了金屬表面的液膜，使吸附與脫吸附過程變得更容易，促進(jìn)了環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)過程的進(jìn)行，腐蝕速率增大。另一方面，流體的沖擊作用造成金屬表層機(jī)械磨損，形成了機(jī)械磨損與化學(xué)腐蝕聯(lián)合作用的腐蝕破壞，進(jìn)一步加速了設(shè)備的腐蝕[9]。所以，沖刷嚴(yán)重部位的腐蝕速率要高于非沖刷嚴(yán)重區(qū)，且沖刷角越大，機(jī)械沖擊作用越明顯，腐蝕越嚴(yán)重。

美國石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)API 581所列數(shù)據(jù)是目前國內(nèi)設(shè)備腐蝕評估時(shí)通常采用的數(shù)據(jù)，該標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)據(jù)是統(tǒng)計(jì)現(xiàn)場設(shè)備腐蝕的估計(jì)值，該標(biāo)準(zhǔn)估計(jì)環(huán)烷酸腐蝕時(shí)只考慮了材料、溫度、硫含量和酸值的影響，未考慮沖刷角對腐蝕的影響，且主要針對國外材料，國內(nèi)與國外同等級的材料，其耐蝕強(qiáng)度也不盡相同。因此,將該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與API 581數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，對借鑒API 581數(shù)據(jù)進(jìn)行腐蝕評估具有重要參考意義。

圖7和圖8分別是20號鋼和304不銹鋼試樣在溫度280 ℃、流速36 m/s及酸值10.5 mgKOH/g條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與美國石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)API 581數(shù)據(jù)對比圖。從圖7和圖8中可以看出，該次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與API 581數(shù)據(jù)相差不大，但20號鋼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略低于API 581估計(jì)數(shù)據(jù)，沖刷角為0°，8°和90°時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比API 581數(shù)據(jù)分別要低32%，30%和21%。304不銹鋼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則略高于API 581的數(shù)據(jù)。沖刷角為0°，8°和90°時(shí)，分別比API 581的數(shù)據(jù)高24%，26%和33%。因此，若利用API 581數(shù)據(jù)對碳鋼材質(zhì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕評估，其評價(jià)結(jié)果較保守，設(shè)備的實(shí)際剩余壽命可能超過預(yù)期壽命；若對不銹鋼系列材質(zhì)進(jìn)行腐蝕評估，其評價(jià)結(jié)果風(fēng)險(xiǎn)較大，設(shè)備實(shí)際剩余壽命可能小于評估壽命，尤其在彎頭、轉(zhuǎn)油線等沖刷腐蝕嚴(yán)重部位，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大。

圖7 20號鋼沖刷角腐蝕實(shí)驗(yàn)對比

圖8 304沖刷角腐蝕實(shí)驗(yàn)對比

不同沖刷角腐蝕實(shí)驗(yàn)后試樣的腐蝕形貌見圖9和圖10。試樣表面均勻平整，無明顯腐蝕溝槽，但均已失去金屬光澤。

圖9 20號鋼不同沖刷角腐蝕后形貌

圖10 304不銹鋼不同沖刷角腐蝕后形貌

2.3 速度對腐蝕速率的影響

在介質(zhì)酸值10.5 mgKOH/g條件下，流速與腐蝕速率變化曲線見圖11和圖12。從圖11和圖12可以看出，隨著流體流速增大，環(huán)烷酸腐蝕速率亦隨之增大。在流速小于24 m/s時(shí)，流速-腐蝕速率曲線斜率較大，流速超過24 m/s后斜率變小，即流速對腐蝕速率的影響減小。這是因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)間內(nèi)可以提供足夠的活化分子時(shí)，在流體流速較低的情況下，液相傳質(zhì)速度是決定反應(yīng)速率的控制因素，當(dāng)流速漸漸增大時(shí)，腐蝕速率也隨之增大；流速超過24 m/s，液相傳質(zhì)過程不再是環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)的控制因素，流體與金屬表面之間由于高速相對運(yùn)動(dòng)引起的沖刷腐蝕使腐蝕速率隨流速增大而增大的現(xiàn)象減弱。

圖11 20號鋼腐蝕速率與流速的關(guān)系

圖12 304不銹鋼腐蝕速率與溫度的關(guān)系

不同流速腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后試樣的宏觀腐蝕形貌見圖13和圖14。從圖13和圖14可以看出，試樣表面均勻平整。

圖13 20號碳鋼不同流速腐蝕形貌

圖14 304不銹鋼不同流速腐蝕形貌

3 結(jié) 論

(1)直接以直管段、異徑管和彎頭為試樣，模擬石化工業(yè)管道環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境，與傳統(tǒng)掛片實(shí)驗(yàn)相比，數(shù)據(jù)更可靠、有效。

(2)溫度是影響環(huán)烷酸腐蝕的重要因素，280 ℃左右環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重，碳鋼和304不銹鋼達(dá)到極嚴(yán)重腐蝕和嚴(yán)重腐蝕程度。與不銹鋼相比碳鋼對溫度的變化更敏感，通過材料升級，可以有效減緩環(huán)烷酸腐蝕。

(3)沖刷角越大，環(huán)烷酸腐蝕越嚴(yán)重。在設(shè)備設(shè)計(jì)過程中應(yīng)盡量減少使流體流向急劇改變的結(jié)構(gòu)，如用二次變徑代替二級變徑，增大彎頭的彎曲半徑等。

(4)實(shí)驗(yàn)測得的腐蝕速率數(shù)據(jù)與API 581相關(guān)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)：20號鋼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略低于API581腐蝕數(shù)據(jù)，而304不銹鋼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略高于API 581腐蝕數(shù)據(jù)。

(5)腐蝕速率隨著流速增加而增大，當(dāng)流速超過24 m/s，流速變化對腐蝕速率的影響減緩。

[1] 段樹斌.環(huán)烷酸腐蝕對煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)[J]．遼寧化工，2010，39(5)：541-544.

[2] 饒思賢，呂運(yùn)容，艾志斌，等．20G低碳鋼的高溫環(huán)烷酸腐蝕行為[J]．材料工程，2013，1(16)：79-84.

[3] 梁春雷，陳學(xué)東，艾志斌，等．環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理及其影響因素研究綜述[J]．壓力容器，2008，25(5)：30-35.

[4] 段媛媛.高溫環(huán)烷酸靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué),2008.

[5] 呂振波.原油中環(huán)烷酸對金屬材料的腐蝕與防護(hù)研究[D]．沈陽：東北大學(xué)，2005.

[6] Groysman A,Brodsky N,Penner J,et al.Study of corrosiveness of acidic crude oil and it’s fractions:Corrosion2005[C].Houston:NACE International,2005:1-13.

[7] 周建龍.高溫環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理與控制方法研究進(jìn)展[J]．腐蝕與防護(hù)，2009，30(1)：1-6.

[8] 雷良才，梁紅玉，徐永祥，等．石油加工中的環(huán)烷酸腐蝕[J]．腐蝕與防護(hù)，2001，22(7)：287-290.

[9] 劉艷.高溫環(huán)烷酸動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)研究[D].青島：中國石油大學(xué)(華東),2014.

(編輯 王維宗)

Experimental Study on Corrosion of Typical Pipe Fittings by Naphthenic Acid at High Temperature

LiuYan1,QuDingrong1,PanYichang2

(1.SINOPECQingdaoResearchInstituteofSafetyEngineering,Qingdao266071,China;2.SunruiMarineEnvironmentEngineeringCo.,Ltd.,Qingdao266071,China)

Effects of medium temperature and velocity on the corrosion of typical pipe fittings by naphthenic acid was studied. The results showed that the temperature for the maximum corrosion rate by naphthenic acid was at 280 ℃. The corrosion rates of 20#mild steel and 304 stainless steel at 280 ℃ were 2～3 times and 1.5～2.7 times, respectively, faster than that at 320 ℃. The corrosion rate rose with the increase of velocity, but when the velocity reached 24 m/s, the growth rate slowed down.

naphthenic acid, high temperature corrosion, pipe fittings

2016-10-31；修改稿收到日期：2017-02-28。

劉艷，碩士，現(xiàn)在該研究院主要從事設(shè)備腐蝕性能評價(jià)與研究工作。E-mail:liuyan.qday@sinopec.com