污酸中和渣制備高性能建筑膠凝材料的研究

戴慧敏

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

污酸中和渣制備高性能建筑膠凝材料的研究

戴慧敏1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

污酸中和渣為冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，固含量中的主要成分為硫酸鈣，另含微量的砷、汞、鉛、鋅、鎘等重金屬元素?，F(xiàn)污酸中和渣一直未進(jìn)行有效利用，處于堆存狀態(tài)，而廢渣的堆存有可能使廢渣中的重金屬發(fā)生遷移導(dǎo)致污染。文章對(duì)污酸中和渣制備高性能建筑凝膠材料進(jìn)行了試驗(yàn)研究，成功制備了符合要求的凝膠材料（混凝土加氣砌塊），為該渣料的高值資源化利用提供了參考。

污酸；中和渣；膠凝材料；加氣砌塊

濕法冶金企業(yè)采用常規(guī)流程生產(chǎn)時(shí)需經(jīng)過(guò)焙燒工序，在該過(guò)程中產(chǎn)生高濃度二氧化硫煙氣經(jīng)收塵后送至制酸系統(tǒng)。制酸前需對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌、凈化，在洗滌的過(guò)程中煙氣和煙塵中的砷、鎘、銅、氟等污染物進(jìn)入稀酸，為防止砷和氟等物質(zhì)在稀酸中累積，生產(chǎn)中需定期排出一定的污酸。生產(chǎn)中對(duì)于洗滌煙氣產(chǎn)污酸一般采用直接中和法處理，即污酸用石灰石進(jìn)行中和，因而會(huì)直接形成污酸中和渣。污酸中和渣的含水率為28%～32%，其中的固含量中的主要成分為硫酸鈣，另含微量的砷、汞、鉛、鋅、鎘等重金屬元素。污酸中和渣一直未進(jìn)行有效利用，處于堆存狀態(tài)，而廢渣的堆存有可能使廢渣中的重金屬發(fā)生遷移導(dǎo)致污染。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該類廢渣的處理已做出了大量研究，并就此類工業(yè)固廢帶來(lái)的污染問(wèn)題提出了一系列的治理措施與方法［1～3］。其中將此類廢渣減量無(wú)害并資源化是較佳的解決辦法，鑒于污酸中和渣中主要成分為硫酸鈣，與高性能建筑凝膠材料中的原料類似，提出了采用污酸中和渣制備高性能建筑膠凝材料的處理工藝，該工藝的成功研制將實(shí)現(xiàn)污酸中和渣的高值資源化利用，有利于冶煉企業(yè)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

1 高性能建筑膠凝材料

高性能建筑膠凝材料，是一種采用特殊發(fā)氣方法經(jīng)加氣養(yǎng)護(hù)制成的多孔硅酸鹽混凝土，是目前高層建筑自保溫結(jié)構(gòu)體系最適宜材料；是目前所有外墻材料中唯一能夠滿足JGJ26－95節(jié)能65%要求的單一外墻材料，在東歐、德國(guó)、日本等地廣泛應(yīng)用，我國(guó)目前的年生產(chǎn)能力超過(guò)15 000萬(wàn)m3。具有以下技術(shù)特點(diǎn)：

1.該高性能建筑膠凝材料是成熟的建材產(chǎn)品，由于該產(chǎn)品系由硅、鈣材料在水熱條件下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鹽C－S－H（I）和托勃莫萊石結(jié)晶，因此其長(zhǎng)期強(qiáng)度穩(wěn)定，耐久性好。

2.該高性能建筑膠凝材料由于它含氣孔70%～80%，因此，其體積密度只有普通混凝土砌塊的1／5，實(shí)心粘土磚的1／3。因此可減少房屋建筑中的基礎(chǔ)費(fèi)用，同時(shí)可提高施工工效。

3.該材料相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)心粘土磚的砌體相對(duì)強(qiáng)度。

4.高性能建筑膠凝材料大量致密的勻質(zhì)密閉小氣泡，使其具有優(yōu)良的保溫隔熱性能，高性能膠凝材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為實(shí)心粘土磚的l／5，普通混凝土的1／10。

該材料生產(chǎn)中需要加入的石膏，用于加氣砌塊生產(chǎn)，主要作用是靜停時(shí)調(diào)節(jié)生石灰的水解速度和蒸養(yǎng)過(guò)程中水化硅酸鈣的轉(zhuǎn)化，減低產(chǎn)品脆性和提高產(chǎn)品韌性。而污酸中和渣中含有其所需的鈣源，另高性能建筑凝膠材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鹽C－S－H（I）和托勃莫萊石結(jié)晶極有可能固化污酸中和渣中的微量重金屬元素。

2 原料分析

2.1 原料物相分析

原料取自某企業(yè)污酸工段，為壓濾后塊狀樣，顏色按批次不同呈黃色、白色、灰色基本成分相似，混合均勻后送樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，污酸中和渣中主要成分是石膏，還含有部分氧化鐵、氟化鈣以及少量重金屬元素。

表1 污酸中和渣熒光分析結(jié)果%

污酸中和渣XRD圖譜如圖1所示，由圖1可知，污酸中和渣的主要成分是石膏，與熒光分析結(jié)果一致。

圖1 污酸中和渣XRD圖譜

2.2 含水量測(cè)定

將污酸中和渣置于400℃烘箱中干燥1 h，失重率即為污酸中和渣含水量。表2的測(cè)量結(jié)果表明，1號(hào)樣品比2號(hào)樣品測(cè)出的含水率低，這是因?yàn)楹娓珊蟮臒o(wú)水硫酸鈣在空氣中極易吸水變成半水硫酸鈣，質(zhì)量增加，導(dǎo)致測(cè)出的含水率偏低。因此，1號(hào)樣品主要是半水硫酸鈣，2號(hào)樣品為無(wú)水硫酸鈣。烘干后的污酸中和渣在空氣中以半水硫酸鈣形式穩(wěn)定存在。

表2 污酸中和渣含水率

2.3 污酸中和渣的浸出毒性檢測(cè)

表3為污酸中和渣的浸出毒性測(cè)試結(jié)果，經(jīng)多次測(cè)試使用我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)HJ／T 299－2007《固體廢物浸出地下測(cè)試方法硫酸硝酸法》得到的污酸中和渣的浸出毒性很低，遠(yuǎn)小于GB 5085.3－2007中所規(guī)定的浸出濃度。但用美國(guó)的《Toxicity Characteristic Leaching Procedure》得到的污酸中和渣的浸出毒性測(cè)試中Cd的浸出毒性超標(biāo)，Zn的浸出毒性有超標(biāo)的可能。

表3 污酸中和渣的浸出毒性測(cè)試mg／L

3 試驗(yàn)研究與討論

3.1 試驗(yàn)方法

粉煤灰加氣混凝土砌塊中生石灰用量一般為15%～30%，水泥為5%～15%，石膏為3%～8%、水灰比為0.5～0.6。由于污酸渣中硫酸鈣含量與石膏的有效成分比例不一樣，因此試驗(yàn)出一套適用于采用污酸渣生產(chǎn)粉煤灰加氣混凝土砌塊的工藝參數(shù)和原料配方。將粉煤灰、生石灰、電石泥、水泥、石膏、外加劑按一定比例計(jì)量后，加入一定量的水?dāng)嚢杈鶆蚝笤偌尤虢?jīng)過(guò)特定處理的鋁粉攪拌后注入模具，待硬化后脫模切割，再送入蒸壓釜進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，最后將制品加工100×100×100 mm3的立方體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和容重測(cè)試，從而調(diào)整原料的配合比。

3.2 生石灰用量對(duì)制品強(qiáng)度的影響

石灰用量直接影響著制品的最終強(qiáng)度?，F(xiàn)采用對(duì)比試驗(yàn)法確定生石灰用量。試驗(yàn)條件：固定水泥用量為10%、石膏為5%、水灰比0.5，在不加鋁粉的情況下拌制了若干組不同的電石泥、生石灰用量的普通混凝土，灌制成型蒸養(yǎng)后用簡(jiǎn)易法測(cè)試其強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，生石灰用量在12%、電石渣用量為15%～25%時(shí)，混凝土具有最高的強(qiáng)度且質(zhì)量較好。

3.3 污酸中和渣用量對(duì)漿料硬化時(shí)間的影響

加入污酸渣后能保證生石灰水化速度穩(wěn)定，從而提高料漿發(fā)氣質(zhì)量，同時(shí)也能保證蒸養(yǎng)過(guò)程中硅酸鈣水化反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成為具有韌性的產(chǎn)品。但加量過(guò)多，會(huì)抑制生石灰的水化速度和蒸養(yǎng)過(guò)程中產(chǎn)品強(qiáng)度，所以應(yīng)確定污酸渣的最佳用量范圍，根據(jù)有關(guān)資料知石膏用量為3%～8%，因此選定生石灰用量為12%、電石渣用量為20%、水泥為7%、水灰比0.55、外加劑用量為1.5%時(shí)，測(cè)定料漿硬化時(shí)間，試驗(yàn)情況見(jiàn)表5。

表4 生石灰用量對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響（水灰比0.5）%

表5 污酸渣用量對(duì)漿料硬化時(shí)間的影響

由表5可知，污酸渣用量在3%～5%時(shí)較適宜。

3.4 水灰比對(duì)發(fā)氣劑發(fā)氣效果的影響

水灰比太大則料漿凝結(jié)速度慢，硬化時(shí)間長(zhǎng)，不利于早期脫膜，因而延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，甚至還會(huì)出現(xiàn)塌陷使產(chǎn)品報(bào)廢，若水灰比太小又會(huì)影響發(fā)氣劑的發(fā)氣效果，使容重達(dá)不到規(guī)定要求，所以必須確定一個(gè)適宜的水灰比。試驗(yàn)條件：生石灰用量為12%、電石泥灰用量為20%、外加劑用量為1.5%、水泥7%、污酸渣5%、粉煤灰65%，加氣劑適量進(jìn)行水灰比試驗(yàn)，試驗(yàn)情況見(jiàn)表6。

表6 水灰比對(duì)發(fā)氣劑發(fā)氣效果的影響

由表6可知：水灰比在0.54～0.56范圍時(shí)最適宜。

3.5 蒸壓養(yǎng)護(hù)

蒸汽壓力養(yǎng)護(hù)是使加氣混凝土制品獲得高強(qiáng)度的過(guò)程，掌握好適宜的蒸壓養(yǎng)護(hù)制度既能節(jié)約蒸汽，又能保證制品具有高強(qiáng)度，試驗(yàn)中選定生石灰∶電石泥∶水泥∶污酸渣∶粉煤灰＝12∶20∶8∶5∶65，蒸壓養(yǎng)護(hù)情況見(jiàn)表7。

在1、2、3組制品中各選了三塊制品作為試壓件，經(jīng)測(cè)試其強(qiáng)度平均結(jié)果如下：1組1.9 MPa，2組2.31 MPa和3組2.32 MPa。由表7可看出：制品的質(zhì)量與預(yù)熱時(shí)間、升溫時(shí)間、恒溫蒸養(yǎng)時(shí)間和降溫時(shí)間有密切的聯(lián)系，除掌握好蒸壓養(yǎng)護(hù)的各階段的時(shí)間外，還必須及時(shí)排除蒸壓釜內(nèi)的冷凝水，防止冷凝水淹泡制品。

表7 蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)強(qiáng)度的影響

3.6 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)前期的條件試驗(yàn)，確定最優(yōu)條件，在最優(yōu)條件下制備高性能建筑膠凝材料，配料見(jiàn)表8。

表8 原料配比

制備得到的高性能建筑膠凝材料如圖2所示。

圖2 高性能建筑膠凝材料（加氣砌塊）

將上述試制的膠凝材料（加氣砌塊）按建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9、表10。

表9 質(zhì)量檢驗(yàn)報(bào)告結(jié)果

表10 產(chǎn)品質(zhì)量重金屬及放射性檢驗(yàn)結(jié)果

由表9，表10可知，采用污酸中和渣制備所得的高性能膠凝材料符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。另對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了毒性浸出試驗(yàn)以考察添加至內(nèi)的微量重金屬元素是否會(huì)發(fā)展遷移。其結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 產(chǎn)品毒性浸出檢測(cè)結(jié)果

由表11可知，產(chǎn)品內(nèi)的微量重金屬元素在常規(guī)條件下較穩(wěn)定，難以發(fā)展遷移。另將石膏加氣混凝土砌塊和污酸渣加氣混凝土砌塊產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖可看出，其組成結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，而污酸渣加氣混凝土砌塊產(chǎn)品中出現(xiàn)了類似Berlinnite和Alforsite結(jié)構(gòu)晶體［4～6］，推測(cè)為污酸渣中的Cd離子替代部分鈣離子與硅氧元素組成了新的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，能解釋混凝土砌塊中的Cd非常穩(wěn)定，不易被水或酸浸出。

圖3 石膏加氣混凝土砌塊的XRD圖譜

圖4 污酸渣加氣混凝土砌塊的XRD圖譜

4 結(jié) 論

通過(guò)以上試驗(yàn)可得到如下結(jié)論：

1.污酸中和渣中主要成分是石膏，還含有部分氧化鐵、氟化鈣以及少量重金屬元素。經(jīng)我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，其結(jié)果遠(yuǎn)小于GB 5085.3－2007中所規(guī)定的浸出濃度。但用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)得到的污酸中和渣的浸出毒性測(cè)試中Cd的浸出毒性超標(biāo)，Zn的浸出毒性有超標(biāo)的可能。因此對(duì)于該種物料的無(wú)害化研究十分必要。

2.通過(guò)多組試驗(yàn)可知，生石灰用量在12%、電石渣用量為15%～25%時(shí)，混凝土具有最高的強(qiáng)度且質(zhì)量較好，污酸渣用量在3%～5%時(shí)，水灰比在0.54～0.56范圍時(shí)最適宜。

3.在最優(yōu)試驗(yàn)條件下制備的高性能建筑膠凝材料經(jīng)檢測(cè)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)品內(nèi)的微量重金屬元素在常規(guī)條件下較穩(wěn)定，難以發(fā)展遷移。

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Study on Preparation of High Performance Building Cementitious M aterials w ith Neutralization Slag

DAIHui-min1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

Fouling occurring in the process of acid neutralization slag for smelting slag，themain components of solid content are calcium sulfate，and trace arsenic，mercury，lead，zinc，cadmium.Now neutralizing slag has not been effectively used，in the storage state，and waste storage has the potential to migration of heavy metals in the slag to cause pollution.In this paper，the high performance building gelmaterials of acidic wastewater and slagwere studied，the gelmaterialsmeeting the requirementswere successfully prepared，which provides a reference for the high value utilization of the slag charge.

acidic wastewater；neutralized slag；cementitiousmaterial；aerated block

TG148

A

1003－5540（2017）02－0048－04

2017－03－02

戴慧敏（1986－），女，工程師，主要從事有色金屬冶煉及綜合回收技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)工作。