印制線路板上硫氰酸亞金鉀體系化學鍍金

陳易，羅潔，鐘迪元，董振華，李德良,*

（1.中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.湖南榮偉業(yè)電子材料科技公司，湖南 長沙 410007；3.東莞市道誠絕緣材料有限公司，廣東 東莞 523505）

【工藝開發(fā)】

印制線路板上硫氰酸亞金鉀體系化學鍍金

陳易1，羅潔1，鐘迪元2，董振華3，李德良1,*

（1.中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.湖南榮偉業(yè)電子材料科技公司，湖南 長沙 410007；3.東莞市道誠絕緣材料有限公司，廣東 東莞 523505）

以硫氰酸亞金鉀[KAu(SCN)2]為金源對鍍鎳印制線路板進行化學鍍金。采用單因素試驗研究了鍍液中Au+含量、硫氰酸銨含量、pH和溫度對沉金速率、金層外觀和結合力的影響，得到最優(yōu)配方和工藝參數(shù)為：Au+2.0 g/L，硫氰酸銨15 g/L，添加劑Cy-808 150 mL/L，pH 3.0，溫度50 °C。在此條件下沉金速率約為6 nm/min，結晶均勻細致，呈光亮的金黃色。

印制線路板；化學鍍金；硫氰酸亞金鉀；外觀；結合力

金配合物是浸金、鍍金、納米金、重度風濕病治療用藥物、金催化劑等領域的基礎，常見的有亞金氰化鉀(鈉)、亞硫酸根亞金配合物、硫代硫酸根亞金配合物、鹵化金(如氯化金、溴化金)[1]，但這些金配合物都有一定的局限[2]：要么有劇毒，如金氰化合物；要么穩(wěn)定性太差，如亞硫酸根亞金配合物或硫代硫酸根亞金配合物；要么對飾金層有嚴重的侵蝕副作用，如氯化金、溴化金等。近年來出現(xiàn)的鍍金鹽“檸檬酸金鉀”并非無毒金化合物[3]，它既含有游離的氰化物[4]，也含丙二腈，后者在存放、使用過程以及使用后的廢物(液、渣)處理過程中也會進一步通過氧化、還原、分解、降解等途徑而釋放出游離氰(包括氰離子和具有一定揮發(fā)性的分子型HCN)，并未改變其劇毒性的本質(zhì)[5]。為了避免氰、腈的劇毒性安全隱患，需要開發(fā)新型的“非氰”、“非丙二腈”類金配合物。通過多年的新型金配合物開發(fā)，本課題組自行合成了以硫氰酸根陰離子為配體的硫氰酸亞金鉀[KAu(SCN)2]，該金鹽性能穩(wěn)定，安全無毒[1,6-7]。本文以KAu(SCN)2為金鹽對鍍鎳PCB(印制線路板)進行化學鍍金，研究了不同因素對化學鍍金的影響，以便得到PCB化學鍍金的最佳工藝。

1 實驗

1. 1 主要試劑和基材

所用的試劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺、硫氰酸銨、氨水、磷酸二氫鉀，均為化學純或分析純，用于配制緩沖體系、穩(wěn)定金配合物；硫氰酸亞金鉀(金鹽)由本研究組制備。基體材料為鍍鎳PCB，由湖南榮偉業(yè)電子材料科技公司提供。

1. 2 工藝流程

除油(檸檬酸10 g/L，OP-10 0.08 g/L，54 °C，5 min)→水洗→微蝕(雙氧水50 mL/L，硫酸10 mL/L，26 °C，90 s)→水洗→酸洗(硫酸20 mL/L，2 min)→水洗→預浸(硫酸15 mL/L，常溫，3 min)→活化(硫酸鈀15 mg/L，硫酸10 mL/L，30 °C，3 min)→水洗→化學鍍鎳(硫酸鎳45 g/L，次磷酸鈉23 g/L，氫氧化鈉1.2 g/L，pH 4.6，83 °C，20 min)→水洗→化學鍍金→烘干。

1. 3 化學鍍金配方和工藝

Au+(以硫氰酸亞金鉀為金源) 0.5 ～ 2.5 g/L，硫氰酸銨0 ～ 30 g/L，添加劑Cy-808 150 mL/L，pH 1.0 ～3.5，溫度25 ～ 55 °C時間10 min。其中添加劑Cy-808是與硫氰酸亞金鉀配套的藥水，在化學鍍過程中能夠屏蔽鎳、銅等雜質(zhì)離子，并具有維持鍍液穩(wěn)定性的作用。

1. 4 鍍層性能檢測

目視鍍層顏色、光亮度、均勻性。結合力采用膠帶試驗法檢測，將3M膠帶均勻地貼在被測面，壓緊按平后迅速撕下膠帶，觀察有無金層剝落。采用牛津CMI900 X射線厚度測量儀測量金層的厚度δ，并計算鍍金速率v=δ/t(其中t為沉積時間)。采用中科科儀公司的KYKY-EM3900掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍金層的微觀形貌。

2 結果與討論

2. 1 不同參數(shù)對沉金速率和金層外觀的影響

2. 1. 1 鍍液中Au+含量的影響

硫氰酸銨含量為15 g/L，溫度為50 °C，pH = 3.0時，鍍液中金的質(zhì)量濃度對沉金速率和金層外觀、結合力的影響見圖1和表1。從圖1可知，鍍液中Au+含量顯著影響沉金速率，隨鍍液中Au+含量的升高，沉金速率明顯上升。從表1可知，當鍍液Au+含量≤1.5 g/L時，所得金層呈淺黃色(見圖2a)。鍍液Au+含量為2.0 g/L時，所得金層光亮、均勻，呈金黃色，并且無掉金(見圖2b)。Au+含量為2.5 g/L時，金層呈深黃色，表面較粗糙，甚至有掉金現(xiàn)象(見圖2c)。因此鍍液Au+含量以2.0 g/L為宜。

圖1 鍍液中Au+含量對沉金速率的影響Figure1 Effect of Au+content in bath on gold deposition rate

表1 鍍液中Au+含量對金鍍層外觀和結合力的影響Table1 Effect of Au+content in bath on appearance and adhesion of gold coating

圖2 鍍金試樣的外觀Figure2 Appearance of gold-plated samples

2. 1. 2 鍍液中硫氰酸銨含量的影響

鍍液Au+含量為2.0 g/L，溫度為50 °C，pH = 3.0時，鍍液中硫氰酸銨的質(zhì)量濃度對沉金速率和金層外觀、結合力的影響見圖3和表2。從圖3可知，鍍液中硫氰酸鹽的加入在一定程度上降低了沉金速率，并且隨其含量增大，沉金速率降低，但變化幅度不大。從表2可知，硫氰酸鹽的用量太低或者太高都會影響鍍層外觀，綜合考慮，選定硫氰酸銨的用量為15 g/L。

圖3 鍍液中硫氰酸銨含量對沉金速率的影響Figure3 Effect of ammonium thiocyanate content in bath on gold deposition rate

表2 鍍液中硫氰酸銨含量對金鍍層外觀和結合力的影響Table2 Effect of ammonium thiocyanate content in bath on appearance and adhesion of gold coating

2. 1. 3 鍍液pH的影響

鍍液中Au+含量為2.0 g/L，硫氰酸銨含量為15 g/L，溫度為50 °C時，鍍液pH對沉金速率和金層外觀、結合力的影響見圖4和表3。從中可知，隨鍍液pH升高，沉金速率下降，pH太高(≥3.5)或太低(＜1.5)都對鍍層性能不利。適宜的pH為3.0。

圖4 鍍液pH對沉金速率的影響Figure4 Effect of bath pH on gold deposition rate

表3 鍍液pH對金鍍層外觀和結合力的影響Table3 Effect of bath pH on appearance and adhesion of gold coating

2. 1. 4 鍍液溫度的影響

鍍液中Au+含量為2.0 g/L，硫氰酸銨含量為15 g/L，pH = 3.0時，鍍液溫度對沉金速率和金層外觀、結合力的影響見圖5和表4。從中可見，隨鍍液溫度升高，沉金速率增大。溫度≤45 °C時，鍍層為淺黃色，溫度為50 °C時，鍍層外觀最好，繼續(xù)升溫至55 °C，鍍層外觀變差，鍍液穩(wěn)定性下降。因此適宜的溫度為50 °C。

圖5 溫度對沉金速率的影響Figure5 Effect of temperature on gold deposition rate

表4 溫度對金鍍層外觀和結合力的影響Table4 Effect of temperature on appearance and adhesion of gold coating

綜上可知，化學沉金的最佳工藝條件為：Au+2.0 g/L，硫氰酸銨15 g/L，添加劑Cy-808 150 mL/L，pH 3.0，溫度50 °C，時間10 min。

2. 2 鍍金層的表面形貌

圖6所示為在最優(yōu)工藝條件下所得化學鍍金層的表面形貌。從圖6可見，該鍍金層表面光滑，結晶均勻、細致。

圖6 化學鍍金層的SEM照片F(xiàn)igure6 SEM image of electrolessly plated gold coating

3 結論

化學鍍金的最佳配方和工藝條件為：Au+2.0 g/L，硫氰酸銨15 g/L，添加劑Cy-808 150 mL/L，pH 3.0，溫度50 °C。在此工藝條件下，沉積速率為6 nm/min，所得金層呈均勻、光亮的金黃色，結晶細致。

[1] 唐嬌, 盛國軍, 李德良, 等. “金–硫氰酸根”配合物的合成及沉金性能研究[J]. 表面技術, 2013, 42 (2): 60-62.

[2] 董明琪, 李德良, 徐天野, 等. 一種新的PCB無氰化學沉金工藝[J]. 表面技術, 2011, 40 (1): 104-106.

[3] 鄧銀. 檸檬酸金鉀無氰鍍金技術研究[D]. 重慶: 重慶大學, 2011: 33-36.

[4] 蘇新虹, 鄧銀, 張勝濤, 等. 檸檬酸金鉀無氰沉金厚度控制研究[J]. 印制電路信息, 2011 (增刊): 166-169.

[5] 欽瑞良. 一種鍍金用檸檬酸金鉀的制備方法: 201210370085.3 [P]. 2013–01–02.

[6] 吳贛紅, 李德良, 董坤, 等. 一種無氰化學鍍金工藝的研究[J]. 表面技術, 2008, 37 (3): 52-54, 86.

[7] JIN W T, LI L, LI D L, et al. “Au(III)–cysteine” complex and its application in electro-less deposition [J]. Advanced Materials Research, 2012, 550/551/552/553: 1991-1994.

[ 編輯：周新莉 ]

美國《劍橋科學文摘》中17個數(shù)據(jù)庫收錄《電鍍與涂飾》雜志

根據(jù)2015年公布的最新數(shù)據(jù)，《電鍍與涂飾》雜志被美國《劍橋科學文摘》（CSA）中17個數(shù)據(jù)庫收錄，這些數(shù)據(jù)庫分別為：

(1) 先進宇航宇航技術數(shù)據(jù)庫（Advanced Technologies Database with Aerospace）

(2) 宇航數(shù)據(jù)庫（Aerospace Database）

(3) 鋁工業(yè)文摘（Aluminum Industry Abstracts）

(4) 新技術及工程文摘（ANTE: Abstracts in New Technology & Engineering）

(5) 土木工程文摘（Civil Engineering Abstracts）

(6) 計算機與信息系統(tǒng)文摘（Computer and Information Systems Abstracts）

(7) 銅技術參考文庫（Copper Technical Reference Library）

(8) 腐蝕文摘（Corrosion Abstracts）

(9) 工程技術研究數(shù)據(jù)庫（Engineering Research Database）

(10) 電子與通訊文摘（Electronics and Communications Abstracts）

(11) 工程材料文摘（Engineered Materials Abstracts）

(12) 材料研究數(shù)據(jù)庫（Materials Research Database）

(13) 材料商行文件（Materials Business File）

(14) 金屬文摘（METADEX）

(15) 機械與運輸工程文摘（Mechanical & Transportation Engineering Abstracts）

(16) 固態(tài)與超導文摘（Solid State and Superconductivity Abstracts）

(17) 技術研究文摘（Technology Research Database）

Electroless gold plating on printed circuit board in potassium gold(I) thiocyanate bath

CHEN Yi, LUO Jie,

ZHONG Di-Yuan, DONG Zhen-hua, LI De-liang*

Electroless gold plating was conducted on the surface of nickel-plated printed circuit board using potassium gold(I) thiocyanate [KAu(SCN)2] as main salt. The effects of Au+and ammonium thiocyanate contents, as well as pH and temperature of the bath on deposition rate, appearance and adhesion of gold coating were studied by single-factor experiment. The optimal bath composition and process parameters were obtained as follows: Au+2.0 g/L, ammonium thiocyanate 15 g/L, additive Cy-808 150 mL/L, temperature 50 °C, and pH 3.0. The gold deposition rate under the given process conditions isca.6 nm/min. The obtained gold coating is uniform, compact, bright and golden yellow.

printed circuit board; electroless gold plating; potassium gold(I) thiocyanate; appearance; adhesion

TQ153.16

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0357 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.07.005

2016–12–15

2017–03–29

國家自然科學基金（20976201）；湖南省自然科學基金（07JJ6156）；國家教委留學回國人員資助項目（2004184）。

陳易（1992–），女，貴州遵義人，在讀碩士研究生，主要研究方向為新型無“氰”、“腈”金配合物合成、理化性質(zhì)及其在浸金中的應用。

李德良，博士，教授，(E-mail) 13975169539@163.com。

First-author’s address:College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China