MnO2-C催化劑的制備及對甲醇的電催化研究

馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發(fā)

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

MnO2-C催化劑的制備及對甲醇的電催化研究

馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發(fā)

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

采用高錳酸鉀與葡萄糖為原料，通過氧化還原反應將葡萄糖碳化，從而一步法制備納米MnO2-C催化劑.對高錳酸鉀與葡萄糖用量做梯度分析來確定實驗的最佳條件.通過灼燒法對MnO2-C催化劑中碳含量進行分析.論文采用傅里葉紅外光譜儀對MnO2-C納米顆粒進行表征.實驗結果表明：通過灼燒法對MnO2-C催化劑進行分析，說明催化劑中有大量的碳；從紅外光譜圖中可得出，在1340cm-1處有碳的特征吸收峰；在534.58cm-1出現一個二氧化錳特征吸收峰.

直接液體燃料電池；氧化還原反應；MnO2-C催化劑；電催化性能

燃料電池是一種將持續(xù)供給的燃料和氧化劑中的化學能連續(xù)不斷地轉化成電能的電化學裝置，與常規(guī)的火力發(fā)電不同，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，因此有較高的能量轉化率，由于其具有清潔、高效的優(yōu)勢，燃料電池技術的研究越來越受到重視[1].

近幾年來，盡管在直接甲醇燃料電池方面的研究已經取得了令人滿意的成績[2].但是因為甲醇具有很大的毒性，其蒸汽與空氣可形成爆炸性的物質，所以人們試圖將目光轉向別的燃料；乙醇是人們最感興趣的一種替代物，它可由農副產品發(fā)酵制得，并且具有豐富的來源，含氫量高，毒性低等許多特點；在某種情況下，甲醇的電化學活性與乙醇相近[3].因此，在對于解決能源短缺和保護環(huán)境等問題，研究直接乙醇燃料電池具有重要的意義.

納米二氧化錳催化劑的制備方法有：液相氧化還原法、微波加熱合成法、水熱法等.劉世斌等[4]通過水溶液化學沉積法制備出納米二氧化錳.實驗中將MnSO4·H2O與KMnO4分別溶于純水中.在三口燒瓶中先加入蒸餾水，在機械攪拌下同時緩慢滴加以上兩個溶液于三口燒瓶中，然后在水浴中恒溫反應2h，即可得到懸浮液，將懸浮液冷卻靜置，然后抽濾、蒸餾水數次洗滌，最后在干燥箱中干燥至恒重，即可得二氧化錳樣品.李秀萍等[5]采用水熱法在140℃下制備二氧化錳的棒狀結構.二氧化錳納米棒的合成是將KMnO4和(NH4)2SO4溶解到蒸餾水中形成均勻混合液，然后將其倒入聚四氟乙烯的水熱釜內，加熱一段時間，將所得產品經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，最后加熱烘干，即得二氧化錳納米棒產品.朱楊軍等[6]采用KMnO4、NaOH和MnCl2為原料，首先在冰水浴的條件下，將MnCl2溶液緩慢加入到KMnO4和NaOH的混合溶液中，將所得的沉淀物在室溫下靜置老化，然后進行抽濾，并且用蒸餾水洗滌數次，最后在一定溫度下進行干燥，即可得到層狀的納米二氧化錳.陳冬梅等[7]主要采用液相法，以等物質的量的硫酸錳與過硫酸鉀為起始原料進行反應，通過控制反應溫度及溶液的pH值來制備出納米二氧化錳產物.最后利用X射線衍射、傅里葉紅外光譜對所得的產物進行表征和分析.焦曉燕等[8]以過硫酸銨、硫酸錳、硫酸為原料，通過許多的平行試驗，然后改變微波時間、微波頻率、pH值等，采用微波加熱方法制備出納米級二氧化錳，最后采用掃描電子顯微鏡對所得產物進行分析，得到的產物是有規(guī)整的刺球狀結構.

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和藥品

傅里葉紅外光譜儀、電子天平、電熱鼓風恒溫干燥箱、超聲波清洗器、粉末壓片機、循環(huán)水式真空泵、控溫電熱套、磁力加熱攪拌器、高錳酸鉀、葡萄糖.

2.2 標準溶液的配制

2.2.1 高錳酸鉀標準溶液的配制

0.4mol/L的標準溶液：用電子天平準確稱取31.6060g KMnO4溶于500mL水中，用玻璃棒攪拌，使其充分溶解，然后蓋上表面皿，加熱至沸并保持微沸狀態(tài)1小時，冷卻后于室溫下放置2～3天后，用玻璃棉進行過濾，濾液貯存于清潔帶塞的棕色瓶中.

2.3 納米MnO2-C的制備

用電子天平稱取0.46g葡萄糖，將其放入100mL的燒杯中，并向燒杯中加入20mL二次蒸餾水，用磁力攪拌器進行攪拌，使葡萄糖溶液完全溶解.將上述所得溶液放在電熱套上加熱至沸騰，然后滴加5mL高錳酸鉀溶液于上述溶液中，能夠觀察到，燒杯中有沉淀生成，并且溶液顏色由無色變成黑色.待反應完全溶液冷卻后，將所得的產物進行抽濾，并用二次蒸餾水多次洗滌以除去多余的反應物.抽濾過后的產物放到烘箱中，在85℃下完全干燥.將干燥后的產物MnO2-C放在研缽中研磨，最后把研磨好的產物放到稱量瓶中保存.

2.4 納米MnO2-C的物性測試

（1）采用灼燒法對產品的含碳量進行分析.稱取一定量的樣品于坩堝中，將坩堝置于石棉網上，用酒精燈進行加熱，能夠觀察到坩堝中有火星出現.待產物燃燒一段時間，直至坩堝中不再出現火星，稱取灼燒過后的樣品質量，并記錄數據.

（2）在傅里葉變換紅外光譜儀上利用KBr粉末壓片法檢測實驗所得的樣品紅外吸收光譜.

2.5 樣品表征

2.5.1 葡萄糖與高錳酸鉀的用量分別對催化劑的影響

分別稱取不同質量的葡萄糖于不同的燒杯中，二次蒸餾水以及高錳酸鉀的用量均不變.按照上面所述的步驟進行操作，然后得到不同質量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進行保存，并將所得的數據進行分析.

圖1 不同質量的葡萄糖對催化劑質量的影響

分別稱取相同質量的葡萄糖于不同的燒杯中，向每個燒杯中加入20mL的二次蒸餾水，然后分別加入不同體積的高錳酸鉀，按照上面所述的步驟進行操作，然后得到不同質量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進行保存，并將所得的數據進行分析.

圖2 不同體積的高錳酸鉀對催化劑質量的影響

由以上兩個圖可知，當葡萄糖的加入量為0.46g時，實驗所得樣品的質量達到最多，而高錳酸鉀的加入量越多，則樣品的質量越大.故根據葡萄糖的用量來確定高錳酸鉀的用量.結果表明：葡萄糖質量為0.46g與高錳酸鉀體積為5mL是本實驗的最佳用量.

2.5.2 對MnO2-C催化劑中含碳量進行分析

稱取一定量的產品進行灼燒，待反應完成后，稱其質量.將反應前后的數據記錄下來，從而得到反應過程中碳含量的變化.同時，將反應前后的產品進行紅外光譜測試，對所得的譜圖進一步分析：

圖3 不同質量的葡萄糖對催化劑中含碳量的影響

由圖3可知：MnO2-C納米催化劑中的碳含量是隨著葡萄糖質量的增加而增加的.

圖4 不同體積的高錳酸鉀對催化劑中含碳量的影響

由圖4可以看出，MnO2-C納米催化劑中碳含量隨著高錳酸鉀體積的增加而減少.綜合上述分析：葡萄糖的質量增多，催化劑中碳的含量增多；高錳酸鉀的體積增多，催化劑中碳的含量減少.

3 結果與討論

3.1 干燥溫度對催化劑的影響

本實驗在烘箱溫度為50℃、85℃、100℃下分別對產物進行干燥，并將干燥后的產物進行紅外光譜分析，譜圖如下：

圖5 MnO2-C納米催化劑的紅外光譜圖

由上圖可以看出，在3408.41cm-1處出現一寬大的吸收峰，該峰是能形成分子間氫鍵-OH的伸縮振動峰，說明樣品中含有大量的羥基.在1630cm-1左右出現強吸收峰，該峰是自由水的H-OH彎曲振動峰，根據上面對樣品的熱失重分析，綜合考慮，該產物在測定時有水分.在1340cm-1左右有一吸收峰，該峰是-CH3的伸縮振動峰，表明此樣品中含有碳.在1050cm-1左右的吸收峰是載體溴化鉀的吸收峰.在534.58cm-1左右出現一個強吸收峰，該峰為二氧化錳特征吸收峰，說明此產品是二氧化錳.三個不同干燥的樣品經過測試，在三個譜圖中均出現以上特征吸收峰，且峰形一致.結果表明：干燥時的溫度對產物的性質對產物沒有任何影響.

3.2 高錳酸鉀的加入方式對催化劑的影響

本次實驗過程中，對于高錳酸鉀的加入方式，采用了滴加與傾倒的方法，并且將最終所制得的樣品均利用紅外光譜進行測試.所得圖譜如下：

圖6 高錳酸鉀采用傾倒的方式的紅外光譜圖

上圖是通過傾倒的方式將高錳酸鉀加入葡萄糖溶液中的，可以看出，圖譜中出現的一些特征峰不是十分明顯，說明高錳酸鉀在傾倒的過程中反應迅速，未完全反應.

圖7 高錳酸鉀采用滴加的方式的紅外光譜圖

將圖6與圖7相比，譜圖中的一些特征峰都比較明顯，說明采用滴加高錳酸鉀的方式更好一些，促使高錳酸鉀在滴加的過程中充分反應.

3.3 產物的洗滌次數對催化劑的影響

在本次實驗中，采用抽濾的方式來制取納米二氧化錳催化劑，而在抽濾的過程中，產物的洗滌次數對最后的產品也會產生一定的影響.因此，分別對產物進行3次洗滌與10次洗滌，將所得的產物進行測試，譜圖如圖8：

圖8 樣品洗滌3次的紅外光譜圖

圖8為產物洗滌3次的圖譜，可以看出：在譜圖中出現了許多雜峰，說明在洗滌的過程中沒有完全洗掉未反應的葡萄糖.

圖9 樣品洗滌10次的紅外光譜圖

相對于圖8來說，圖9中的譜圖所出現的特征峰比較明顯，并且沒有雜峰出現.分析結果表明：多次進行洗滌可以充分洗掉未反應的葡萄糖.

4 實驗結論

（1）控制葡萄糖與高錳酸鉀的用量，發(fā)現加入0.36g葡萄糖與5mL高錳酸鉀時，所制得的催化劑最合適，從而確定了反應的最佳用量.

（2）對產物所受的外界條件進行分析，發(fā)現溫度對產物影響不大，而洗滌次數與放置時間對產物均有很大的影響.

（3）采用傅里葉紅外光譜儀對催化劑進行表征，結果表明：在1340cm-1處有碳的特征吸收峰;在534.58cm-1出現一個二氧化錳特征吸收峰.故納米MnO2-C有望成為一種低成本，高催化活性的陽極催化劑.

〔1〕張新衛(wèi).直接乙醇燃料電池新型陽極催化劑的研究[D].北京交通大學,2011.15-15.

〔2〕劉博.直接液體(乙醇、甲酸)燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學,2009.8-8.

〔3〕韋小剛.直接乙醇燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學, 2008.10-10.

〔4〕劉世斌,周嫻嫻,池永慶,等.納米二氧化錳的制備及其形貌調控[J].太原理工大學學報,2011,42(4):369-374.

〔5〕李秀萍,趙榮祥.二氧化錳納米棒的制備和催化性能研究[J].當代化工,2011,40(1):33-35.

〔6〕朱楊軍,譚軍艷,徐雅梅,等.納米層狀二氧化錳的制備及電化學性能研究[J].江西師范大學學報,2015,39(6):551-555.

〔7〕焦曉燕,嚴鵬飛,王維寧,等.微波輔助合成納米二氧化錳[J].河北北方學院學報,2015,31(4):17-20.

O646

A

1673-260X（2017）04-0010-03

2017-01-29

國家自然科學基金（21563002)；內蒙古自治區(qū)高等學?？茖W研究重點項目（NJZZ235）；內蒙古自治區(qū)自然科學基金面上項目（2015MS0201）；內蒙古自治區(qū)創(chuàng)新訓練項目（201610138006）

張曼（1985-），女，講師，主要研究方向：燃料電池電催化劑的制備及性能研究和大分子熒光探針設計、合成及性能研究