不同工藝條件對MH@CMSs核殼型阻燃劑的形貌影響*

李京京，牛 梅，2，薛寶霞，楊雅茹，白 潔，戴晉明，2

（1.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西榆次030600；2.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

不同工藝條件對MH@CMSs核殼型阻燃劑的形貌影響*

李京京1，牛 梅1，2，薛寶霞1，楊雅茹1，白 潔1，戴晉明1，2

（1.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西榆次030600；2.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用反向沉淀法制備了以碳微球（CMSs）為核，以氫氧化鎂（MH）為殼的復(fù)合阻燃劑，研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、分散劑PEG6000含量對MH@CMSs核殼阻燃劑的形貌結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為18 h，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，MH@CMSs核殼阻燃劑的形貌結(jié)構(gòu)及分散性良好。與純聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，添加0.5%的MH@CMSs阻燃劑可使PET的極限氧指數(shù)（LOI值）從21%提高到26.9%。

氫氧化鎂；碳微球；形貌結(jié)構(gòu)；阻燃性；復(fù)合物

碳微球（CMSs）具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性等［1］，經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，在其添加量較低時就可明顯提高聚合物的極限氧指數(shù)（LOI值）［2］，為其在阻燃方面的研究開辟了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域；而氫氧化鎂（MH）作為一種抑煙的無機(jī)環(huán)保型阻燃劑，具有無毒、無味、無腐蝕、熱穩(wěn)定性高及高效促基材成炭［3］等優(yōu)點(diǎn)，但只有添加大量的MH才可實(shí)現(xiàn)良好的阻燃效果，而阻燃劑的大量添加往往會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的急劇下降，因此可將二者有效地結(jié)合在一起，期望在低添加量下實(shí)現(xiàn)高效阻燃高聚物的效果。本研究采用反向沉淀法，設(shè)計了一種以CMSs為核、MH為殼的復(fù)合阻燃劑，該方法的優(yōu)勢在于將MH生長的微觀環(huán)境始終保持在堿性范圍內(nèi)，誘導(dǎo)其在CMSs表面形核并長大生成形貌完整的MH晶體。與正向沉淀法相比，該法可有效避免MH的二次凝集［4］，有助于形成粒徑小分布均勻的MH@CMSs核殼型阻燃劑，充分利用其核殼結(jié)構(gòu)特殊優(yōu)越的物化性能［5］從而達(dá)到高效阻燃目的。結(jié)構(gòu)決定性能，MH@CMSs核殼結(jié)構(gòu)的形貌對其性能也有很大的影響，因此本文主要圍繞影響MH@CMSs核殼結(jié)構(gòu)形貌的因素進(jìn)行了探討，制備了不同工藝下MH@CMSs復(fù)合阻燃劑，并通過熔融共混將其添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）中討論了其形貌對PET阻燃性能的影響，最終確定其最佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：碳微球，葡萄糖水熱法自制；氫氧化鈉（NaOH），分析純；氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純；聚乙二醇-6000（PEG）；無水乙醇，分析純；PET切片（半消光型SD500，特性黏度系數(shù)為0.68 dL/g）；去離子水，自制。儀器：SHB-IV雙循環(huán)水式多用真空泵；TG16離心機(jī)；DW-1型無極調(diào)速增力攪拌器；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；FA1004N電子天平；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；CET35雙螺桿擠出機(jī)；LQ60切粒機(jī)；JH600注塑成型機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 MH@CMSs阻燃劑的制備

以等體積的蒸餾水和無水乙醇為混合溶劑，配制1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的MgCl2溶液，將一定質(zhì)量的CMSs與NaOH溶液經(jīng)超聲振蕩混合均勻后加入三口燒瓶中，并置于水浴鍋中加熱至一定溫度后，MgCl2溶液經(jīng)分液漏斗以3 mL/min的速度滴加其中，反應(yīng)30 min后加入不同含量的分散劑PEG6000（占MH質(zhì)量分?jǐn)?shù)），恒溫反應(yīng)一定時間后，冷卻至室溫并過濾，用無水乙醇和蒸餾水離心洗滌至中性，置于烘箱中120℃下干燥4 h，研磨得到MH@CMSs阻燃劑粉末。采用單因素控制變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討了溫度、時間、分散劑3因素對MH@CMSs復(fù)合阻燃劑形貌和阻燃性能的影響，確定出最佳制備工藝參數(shù)。

1.2.2 MH@CMSs/PET復(fù)合阻燃材料的制備

分別將上述不同工藝條件下0.5%的MH@CMSs（占PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)）阻燃劑與經(jīng)真空干燥的PET切片同時加入到雙螺桿擠出機(jī)中于250～270℃下熔融共混，拉絲切粒，制得MH@CMSs/PET復(fù)合阻燃材料母粒，最后將復(fù)合材料母粒加入注塑成型機(jī)中制成MH@CMSs/PET標(biāo)準(zhǔn)測試試樣。

1.3 測試與表征

采用 JSM-6510LA場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對MH@CMSs阻燃劑的形貌進(jìn)行表征；采用M606B數(shù)顯氧指數(shù)測定儀按照GB/T2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》對MH@CMSs/PET復(fù)合阻燃材料的LOI值進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMSs的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖1為葡萄糖水熱法制備的純CMSs的SEM圖。由圖1可知，CMSs大小均一，粒徑約為700 nm，表面光滑無雜質(zhì)，分散性較好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 CMSs的SEM圖

2.2 反應(yīng)溫度對MH@CMSs的形貌影響

圖2為反應(yīng)時間為18 h，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，不同反應(yīng)溫度下MH@CMSs的SEM圖。與圖1原CMSs相比，在不同溫度下CMSs表面均包覆有MH，對比可知，隨溫度的升高，包覆MH后的CMSs團(tuán)聚程度逐漸增大，在溫度為45℃時，包覆MH后的CMSs仍呈較均勻的球狀，其分散性較好，大多數(shù)的球粒徑在800 nm左右，MH包覆層厚度為50 nm左右。分析其原因主要可能是：當(dāng)溫度低于45℃時，如圖35℃中可發(fā)現(xiàn)不規(guī)則塊狀物，這是由于MH在較低溫度下體系內(nèi)能小，成核位壘高［6］，成核速度小于晶粒的生長速度，導(dǎo)致生成的MH晶粒生長不規(guī)則，得不到充分生長和完善，由熱力學(xué)原理可知，這些具有大比表面積的MH顆粒為降低其表面能而彼此之間相互團(tuán)聚呈大尺寸不規(guī)則塊狀；當(dāng)溫度高于45℃時，隨溫度的升高，圖中球狀體逐漸減少，不規(guī)則塊狀物逐漸增多，這可能是由于逐漸升高的水醇溶液溫度使得分子運(yùn)動活潑，MH的成核速度大于生長速度，包覆在CMSs表面的MH逐漸增多，導(dǎo)致MH@CMSs之間相互聚集成塊。

圖2 不同反應(yīng)溫度下MH@CMSs的SEM圖

圖3為在上述工藝下制備的MH@CMSs對PET 的LOI值的影響分布圖，其中MH@CMSs占PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。結(jié)合圖3可知，不同反應(yīng)溫度下制備的MH@CMSs阻燃劑對PET材料均起到了不同程度的阻燃效果，MH@CMSs/PET復(fù)合材料的LOI值均在25%～27%范圍內(nèi)波動，且隨著反應(yīng)溫度的升高，MH@CMSs/PET的LOI值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但均大于純PET的LOI值（21.0%）。當(dāng)MH@CMSs的制備溫度為45℃時，MH@CMSs核殼結(jié)構(gòu)大小均勻，其在PET中的分散性最好，MH@CMSs/ PET的LOI值為26.9%，較純PET的LOI值提高了28.1%，對PET的阻燃效果最顯著。綜上分析可知，MH@CMSs的最佳制備溫度為45℃，此時其形貌均勻，對PET的阻燃效果亦最顯著。

圖3 不同反應(yīng)溫度下MH@CMSs/PET的LOI值

2.3 反應(yīng)時間對MH@CMSs形貌的影響

圖4 不同反應(yīng)時間下MH@CMSs的SEM圖

圖4為反應(yīng)溫度為45℃，分散劑PEG6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，不同反應(yīng)時間下MH@CMSs的SEM圖。對比圖1可知，隨反應(yīng)時間的延長，包覆有MH 的CMSs粒徑先增大后減小，其平均粒徑先由2.5 μm減小至0.8 μm再增大至1.0 μm。當(dāng)反應(yīng)時間從3 h延長至15 h時，在CMSs表面均有MH生成，但MH 在CMSs表面分布不均勻且薄厚不一，且生成的大量MH互相堆積在一起或堆積在多個CMSs表面呈不規(guī)則塊狀，分散極不均勻，這將嚴(yán)重影響其作為阻燃劑添加在基體材料中的復(fù)合材料的性能。當(dāng)反應(yīng)時間為18 h時，包覆有MH的CMSs平均粒徑最小，為800 nm左右，此時其MH包覆層較薄，為50 nm左右，包覆MH后的CMSs之間分散較均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，生成的MH較均勻地包覆在CMSs表面呈較光滑球狀。而隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長至24 h時，包覆MH后的CMSs表面較粗糙，失去其原有的光滑度，平均粒徑約為1 μm，MH包覆層厚度約為150 nm，但存在少數(shù)堆積成不規(guī)則塊狀物的現(xiàn)象。分析其原因可能是：反應(yīng)時間對MH@CMSs形貌的影響包括動力學(xué)和熱力學(xué)兩因素，在反應(yīng)初期，反應(yīng)物中OH-濃度大，動力學(xué)起主導(dǎo)作用［7］，NaOH和MgCl2反應(yīng)速度很快，短時間內(nèi)生成大量的未成形的膠體MH包覆在CMSs表面，容易生成體積較大的MH，加重氫氧化鎂晶粒間的團(tuán)聚而形成塊狀物，產(chǎn)品的粒徑增大；隨著反應(yīng)時間的增加，熱力學(xué)漸漸開始發(fā)揮主導(dǎo)作用，氫氧化鎂晶粒獲得的能量變高，活性增強(qiáng)，體積較小的氫氧化鎂會從體積較大的氫氧化鎂晶粒中脫離出來形成粒徑較小的產(chǎn)品［8］，導(dǎo)致包覆有MH的CMSs粒徑逐漸減小；然而隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，MH表面細(xì)小的晶粒發(fā)生溶解產(chǎn)生了二次團(tuán)聚，導(dǎo)致包覆MH的CMSs粒徑又逐漸增大，且生成了少量不規(guī)則MH塊狀物，所以反應(yīng)時間應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。對比可知，在反應(yīng)時間為18 h時其粒徑達(dá)到最小，大小均一，分散較均勻。

結(jié)合圖5上述制備工藝條件下的MH@CMSs 對PET的阻燃效果分析可知，隨著反應(yīng)時間的延長，MH@CMSs/PET復(fù)合材料的LOI值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為18 h時，其LOI值最大為26.9%，較反應(yīng)時間為3 h時的最小值的最大差值為3.7%，說明反應(yīng)時間對MH@CMSs的阻燃性能影響較大。通過觀察圖4中MH@CMSs的形貌圖分析得出，這可能主要是由于MH@CMSs的粒徑隨時間變化較大造成的，反應(yīng)時間過短或過長，MH@CMSs的粒徑均較大，在PET基體中分散不均勻，且與PET基體的界面相容性較差，對PET的阻燃效果改善不明顯；當(dāng)反應(yīng)時間適當(dāng)達(dá)到18 h時，MH@CMSs的粒徑達(dá)到最小，在共混剪切作用下與PET基體混合均勻，分散性較好，從而可以更有效地發(fā)揮MH@CMSs的阻燃效果。由以上分析可知，MH@CMSs的最佳反應(yīng)時間為18 h，此時其粒徑最小，對PET的阻燃效果最顯著。

2.4 分散劑含量對MH@CMSs形貌的影響

圖6 不同分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MH@CMSs的SEM圖

圖6為反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為18 h時，不同分散劑含量下MH@CMSs的SEM圖。由圖6可知，隨分散劑添加量的增加，MH@CMSs的分散性先變好后變差。未添加分散劑時，生成的不規(guī)則MH塊狀物與球狀CMSs會各自發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻，未形成良好的包覆效果。隨分散劑含量的逐漸增加，生成的不規(guī)則MH塊狀物變小，分散效果有所改善。當(dāng)分散劑添加量增加到2%時，MH@CMSs核殼型結(jié)構(gòu)彼此之間分散均勻，平均粒徑在800 nm左右，MH包覆層厚度為50 nm左右。隨著分散劑含量的繼續(xù)增加，MH塊狀物粒徑增大，分散效果逐漸變差。這可能是由于未添加分散劑時，MH的成核聚集速度大于生長速度，沒有足夠的時間進(jìn)行晶格排列而導(dǎo)致生成的MH晶形不完整且相互之間易發(fā)生團(tuán)聚；加入分散劑后，PEG6000吸附在新生成的MH粒子表面，抑制了鎂離子在已生成的MH粒子表面的生長速率，為晶格排列提供了足夠的時間，使MH在CMSs表面各個方向生長均勻，從而導(dǎo)致MH對CMSs的包覆作用增強(qiáng)；同時其屬于非離子型分散劑，具有醚鍵與羥基兩種親水基以及長分子鏈，吸附在MH粒子表面形成一層大分子保護(hù)膜從而產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)有效地抑制MH晶粒的生長，阻止晶粒間由于范德華力而產(chǎn)生團(tuán)聚［9］，從而獲得晶型較好的產(chǎn)物。分散劑用量不足時，空間位阻效應(yīng)不明顯，分散效果較差；當(dāng)分散劑添加量增加到2%時，MH@CMSs分散效果最佳；然而隨著分散劑含量的繼續(xù)增加，由于PEG6000分子鏈較長，伸向溶液中的分散劑長鏈相互纏繞在一起發(fā)生橋連作用反而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，使MH晶粒尚未長大就發(fā)生了團(tuán)聚，粒徑反而增大，分散效果變差。

結(jié)合圖7上述制備工藝條件下的MH@CMSs 對PET的阻燃效果分析可知，隨著分散劑含量的增加，MH@CMSs/PET的LOI值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，MH@CMSs/PET的LOI值最大為26.9%。由圖6中MH@CMSs的形貌圖可知，MH@CMSs的團(tuán)聚程度會進(jìn)一步影響其在PET基體中的分散性，只有當(dāng)分散劑含量適中時，MH@CMSs阻燃劑才能在PET基體中達(dá)到良好的分散效果，從而對PET起到顯著的阻燃效果。由以上分析可知，MH@CMSs制備過程中分散劑PEG6000的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，此時其分散效果最佳，對PET的阻燃效果最明顯。

圖7 不同分散劑含量下MH@CMSs/PET的LOI值

3 結(jié)論

MH@CMSs核殼型阻燃劑的最佳制備工藝為：反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為18 h，分散劑PEG6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，MH@CMSs呈球形核殼結(jié)構(gòu)，大小均一，粒徑約為800 nm，分散性良好，MH包覆層厚度約為50 nm。與純PET相比，添加0.5%的MH@CMSs阻燃劑可以使PET的LOI值從21%上升到26.9%，可實(shí)現(xiàn)在低含量下高效阻燃高聚物的效果。

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Effects of different process conditions on morphology of MH@CMSs core-shell flame retardant

Li Jingjing1，Niu Mei1，2，Xue Baoxia1，Yang Yaru1，Bai Jie1，Dai Jinming1，2
（1.College of Textile Engineering，Taiyuan University of Technology，Yuci 030600，China；2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，Taiyuan University of Technology）

Composite flame retardants were prepared by the method of reverse precipitation with carbon microspheres（CMSs）ascoreandmagnesiumhydroxide（MH）asshell.Theeffectsofreactiontime，temperature，andcontentofdispersantPEG6000 on the morphologies and the flame retardant properties of MH@CMSs core-shell flame retardants were investigated.Results showed that it had better morphologic structure and dispersibility for MH@CMSs at the temperature of 45℃，the reaction time of 18 h，the dispersant content of 2%（mass fraction）.Compared with pure PET，the LOI value of flame retardant PET with the additive amount 0.5%（mass fraction）of MH@CMSs was increased from 21%to 26.9%.

magnesium hydroxide；carbon microspheres；morphologic structure；flame retardant property；composites

TQ132.2

A

1006-4990（2017）04-0020-05

2016-10-12

李京京（1992— ），女，碩士，主要從事阻燃復(fù)合材料的制備及性能的研究。

牛梅

國家自然科學(xué)（青年）基金（51302183）；山西省自然科學(xué)（青年）基金（2012021021-6）；山西省回國留學(xué)人員科研基金（2012L027）；太原理工大學(xué)青年基金資助項(xiàng)目（2012-044）。

聯(lián)系方式：1570441242@qq.com