苯叉丙酮縮胺化合物及其配合物的合成與表征

李 章，李 淼，李洪東，戚 峰，滕云霞，周徐亮，王壽武

(1.江蘇省地質礦產局第六地質大隊，江蘇 連云港 222006；2.淮海工學院化學工程學院，江蘇 連云港 222005)

苯叉丙酮縮胺化合物及其配合物的合成與表征

李 章1，2，李 淼2，李洪東2，戚 峰2，滕云霞2，周徐亮2，王壽武2

(1.江蘇省地質礦產局第六地質大隊，江蘇 連云港 222006；2.淮海工學院化學工程學院，江蘇 連云港 222005)

利用乙二胺和亞芐基丙酮反應合成了不飽和化合物（Ph2Me2[14]dieneN4)，再用硼氫化鉀與不飽和化合物還原生成飽和的十四元大環(huán)化合物（Ph2Me2[14]H2dieneN4)，并用鹽酸和氫氧化鈉對飽和十四元大環(huán)進行提純，得到純的十四元大環(huán)希夫堿并與乙酸酮反應生成配合物，通過紅外光譜進行了表征。

希夫堿；配合物；紅外光譜；合成

四氮雜大環(huán)及其化合物可作為研究某些生命體系中化學過程的模型而受到重視[1]。Schiff堿大環(huán)主要是指以羰基的化合物（醛或酮）與含胺基的化合物通過脫水縮合反應形成的環(huán)狀化合物。此類大環(huán)化合物的主要共同點是都含有不飽和的Schiff堿官能團-HC=N-。近10年來，四氮雜環(huán)化合物及其配合物的研究引起了人們的極大興趣，因為這與自然界生物體內金屬酶的作用息息相關[2]。本人曾利用水楊醛、丙酮、乙酰丙酮與乙二胺進行了縮合得到了含氮的有機化合物及其配體物[3-7]。本論文研究的主要是環(huán)上具有四配位N原子的十四元大環(huán)系列配體及配合物。

1 實驗方法

1.1 實驗藥品和儀器

WGH-30A型紅外分光光度計，水熱合成反應釜等。實驗所用化學試劑均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 不飽和大環(huán)化合物的合成

等摩爾亞芐基丙酮（14.6g）和乙二胺（6.67mL）溶于300mL乙醚/環(huán)己烷（2∶1）混合溶液中，加入26.0g無水Na2CO3，加熱（約100℃）回流6h，真空抽濾得濾液，真空蒸發(fā)，殘留物慢慢凝固，用80mL乙醚將其分散，冰箱過夜，真空抽濾，以乙醚洗滌3次（每次25mL），得到近白色粉末Ph2Me2[14] dieneN4(Ⅱ)。產率(以亞芐基丙酮計)達57.53%。

1.2.2 飽和大環(huán)化合物的合成

22.5g的Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ)溶于100mL熱甲醇中（約40℃），約30mim內少量多次加入11.2g KBH4固體，室溫下將溶液靜置2h，蒸去一半甲醇，然后將混合液倒入盛2000mL溫水的燒杯中，攪拌0.5h，逐漸有白色固體浮于水面。其中有3種異構體（D1、D2、D3,），將此白色固體刮出（過于粘稠，只能刮出，無法過濾），真空干燥，再溶于200mL甲醇中，溶液以濃HCl酸化，至沒有白色固體繼續(xù)生成為止，靜置得白色大環(huán)胺四鹽酸鹽，過濾，以甲醇洗滌，真空干燥，得產物白色粉末24g。

其他2類異構體存在于濾液及洗滌液中，將大環(huán)胺四鹽酸鹽溶于熱水-甲醇（4∶1）混合溶液中，不斷滴加NaOH(2mol·L-1)溶液直至其pH=10，這時溶液呈白色渾濁，水浴法加熱溶液，蒸去甲醇，得白色固體，過濾，用環(huán)己烷重結晶2次，得白色粉末。

1.2.3 Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4(Ⅲ))·(CH3COO)2（1）

的合成

Cu(CH3COO)20.064g(0.325mmol)溶于5mL甲醇中，并緩慢加入到溶有0.1287g(0.325mmol)Ph2Me2[14]H2dieneN4(Ⅲ) 的5mL甲醇中，溶液呈紫色。轉移入50mL聚四氟乙烯水熱合成反應釜內，保持140℃，24h。再緩慢降至室溫。取出后在空氣中自然晾干，得紫色配合物。

2 分析與討論

2.1 紅外分析

紅外光譜是在WGH-30A型紅外分光光度計上，用固體KBr壓片在4000～400cm-1范圍內測定的。

2.1.1 不飽和大環(huán)化合物的合成的紅外光譜

圖1為Ph2Me[14]dieneN4的紅外光譜圖。由圖1可以指認，3446 cm-1處為-NH的不對稱伸縮振動；1576cm-1處為芳環(huán)骨架振動；1639 cm-1為-C=N的伸縮振動；1424 cm-1是C-H的面內振動，1134cm-1是C-N的伸縮振動。

圖1 Ph2Me[14]dieneN4的紅外光譜圖Fig.1 The infra-red spectrogram of Ph2Me[14]dieneN4

2.1.2 飽和大環(huán)化合物的合成的紅外光譜表征

圖2為Ph2Me2[14]H2dieneN4的紅外光譜圖。由圖2可以指認，3431 cm-1處為 -NH的伸縮振動特征吸收；1576cm-1是芳環(huán)骨架振動；1418cm-1處為C-H面內彎曲振動，1152cm-1是C-N的伸縮振動，和圖1相比較可以看出，C=N轉化為C-N后對環(huán)還是有一定的影響的。

圖2 Ph2Me2[14]H2dieneN4的紅外光譜圖Fig.2 The infra-red spectrogram of Ph2Me2[14]H2dieneN4

圖3為Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4·(CH3COO)2的紅外光譜圖。由圖3可以看出，3369cm-1為-OH形成分子間氫鍵后的伸縮振動吸收峰，1573 cm-1為芳環(huán)骨架振動，1440 cm-1為羧基對稱伸縮振動，943 cm-1為OH···O面外變形振動，當配體與二價金屬配位后，-NH的伸縮振動從3431 cm-1紅移至3325 cm-1，強度也增加了，主要是因為氨基氮與金屬發(fā)生配位所致。

圖3 Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4·(CH3COO)2的紅外光譜圖Fig.3 The infra-red spectrogram of Cu(Ph2Me2[14] H2dieneN4)·(CH3COO)2

3 結論

利用乙二胺和亞芐基丙酮反應合成了不飽和化合物（Ph2Me2[14]dieneN4)，再用硼氫化鉀與不飽和化合物還原生成飽和的十四元大環(huán)化合物（Ph2Me2[14]H2dieneN4)，并用鹽酸和氫氧化鈉對飽和十四元大環(huán)進行提純，得到純的十四元大環(huán)希夫堿并與乙酸酮反應生成配合物，利用紅外光譜對所得化合物進行了結構表征。

[1]Ar lla ud NF.Solution Chem istryofLantha nide MacrocycliCCom plexes[J].Chem.Soc.Reviews., 1994, 23(4)：235.

[2]游效曾，孟慶金，韓萬書.配位化學進展[M].北京：高等教育出版社，2000.

[3]王壽武，于紅梅，汪守建，等. Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)希夫堿的配合物及Mn(Ⅲ)超分子的合成研究[J].淮海工學院學報，2003，12(1)：42-44.

[4]王壽武，戴衛(wèi)東.雙乙酰丙酮縮乙二胺的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)金屬配合物的合成[J].淮陰師范學院學報：自然科學版，2003(4)：310-312.

[5]王壽武，周俊慧，李寶龍. 一維鏈配位聚合物[Mn(acacen) {N(CN)2}]n的合成，結構和性質的研究[J].無機化學學報，2004，20(12)：1463-1466.

[6]王壽武，盧伯南，陳雙平.水楊醛希夫堿Mn(Ⅲ)配合物及其與NaN(CN)2合成超分子的研究[J].淮海工學院學報：自然科學版，2004，13(1)：44-46.

[7] WANG Shou-Wu, YANG Yuan, LI Bao-Long. Synthesis and Crystal Structure of a Cadmium Co-ordination Polymer with Dicyanamide and 1,2-Bis(1,2,4-triazol-1-yl)ethane[J].結 構化學, 2007, 26(7)：763-766.

Synthesis and Characterization Study of Benzylidene Acetone Condensation Amine and Coordination Complexes

LI Zhang, LI Miao, LI Hong-dong, QI Feng, TENG Yu-xia, ZHOU Xiu-liang, WANG Shou-wu
(1.The 6th Geological Institute of Jiangsu, Lianyungang 222006, China; 2.School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China)

The unsaturated Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ ) compound was formed by ethylene diamine and benzylidene ketones reaction, then the unsaturated Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ ) was reduced to the saturated fourteen macrocyclic compound Ph2Me2[14] H2dienenN4(Ⅲ ) by potassium borohydride. The saturated fourteen macrocyclic compound was purified with hydrochloric acid and sodium hydroxide. The copper complex was synthesized by this fourteen macrocyclic compound and copper acetate. The title complex was characterized by infrared spectroscopy.

schiff base; coordination compound; IR spectra; synthesis

O 626

A

1671-905(2014)03-0005-02

2012年淮海工學院大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃省級立項項目(2012JSSPITP2674)，2013年度大學生實踐創(chuàng)新訓練項目一般資助項目

李章（1985-），男，江蘇東臺人，助理工程師，主要從事化學分析方面的研究

王壽武（1965-），男，浙江省衢州人，副教授，碩士，主要從事化學、化工的教學與研究工作，E-mail：wsw19650214@163.com，電話：13861426858

2014-01-17