四硝基吡咯及其衍生物結(jié)構(gòu)與性能的理論研究

李云路, 劉田英, 曹端林, 王建龍

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

含能材料廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域,開發(fā)研究新型含能材料,特別是具有高密度、高生成焓、高爆速和爆壓且熱穩(wěn)定性好的含能化合物對于含能材料的發(fā)展具有重要意義[1-4]。近年來,五元氮雜環(huán)類如呋咱、吡唑、咪唑、三唑和四唑類含能化合物因其具有高的生成焓、良好的氧平衡、富含氮元素等特點受到廣泛關(guān)注,大量的工作也表明這類化合物也具有較好的爆轟性能[5-11]。1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)熔點為82 ℃,被認(rèn)為是能夠替代TNT的下一代熔鑄炸藥載體炸藥[12-13]。5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50),具有與RDX相當(dāng)?shù)谋Z性能(理論爆速9.698 km·s-1,理論爆壓42.4 GPa),但只有與TNT相當(dāng)?shù)淖矒舾卸?20 J),是一種極具潛在應(yīng)用價值的高能鈍感炸藥[14-15]。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)不僅具有1.937 g·cm-3的晶體密度,能量水平與HMX相當(dāng),同時還具有良好的熱穩(wěn)定性[16]。在眾多五元氮雜環(huán)的研究中,關(guān)于吡咯類化合物的合成的也有相關(guān)報道。1966年～1971年Morgan等[17-19]在不同的溶劑體系和寬泛的溫度下合成了2-硝基吡咯和3-硝基吡咯,其熔點分別為65 ℃和101 ℃。1979年,Doddi等[20]先后合成了1-甲基2,3,5-三硝基吡咯、1-甲基2,3,4-三硝基吡咯和1-甲基2,3,4,5-四硝基吡咯并預(yù)言這三種化合物為潛在的含能化合物,實驗測得其熔點分別為111～112 ℃和101～102 ℃。1992年,2,3,4,5-四硝基吡咯的合成及其X射線單晶衍射數(shù)據(jù)分別見之報道,但未有其相關(guān)物性報道[21-22]。2015年,Rashid等[23]運用密度泛函理論(DFT)預(yù)測了2,3,4,5-四硝基吡咯的生成焓。但是關(guān)于多硝基吡咯及其衍生物的報道中,鮮有關(guān)于其結(jié)構(gòu)、密度、生成焓、爆轟性能和熱安全性的報道。

本論文設(shè)計了2,3,4,5-四硝基吡咯(TNP)、1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯(MTNP)、1-氨基-2,3,4,5-四硝基吡咯(ATNP)和五硝基吡咯(PNP)四種多硝基吡咯化合物,用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平對其進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化,頻率分析無虛頻,得到能量極小值點,并計算了模型化合物密度。在B3LYP/6-311++G**水平上計算了模型化合物的生成焓、爆轟性能并與已報到的結(jié)果進(jìn)行了比較。通過鍵離解能的計算和自然鍵軌道(NBO)計算分析模型化合物引發(fā)鍵的強度從而評估了模型化合物的感度,以期為開發(fā)新型含能材料提供了一定的理論參考價值。

2 理論與計算方法

使用Gaussian 09軟件包[24],運用密度泛函理論(DFT)對TNP、MTNP、ATNP和PNP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,在B3LYP/6-31G*水平進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)的全優(yōu)化。

作為衡量含能化合物能量水平的一個重要特征指標(biāo),密度的大小直接影響了含能化合物的爆速和爆壓。根據(jù)Kamlet方程[25],爆壓與密度呈正比,爆速與密度的平方呈正比,因此在設(shè)計新型含能化合物時尤其注重提高化合物的密度水平。本研究在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對模型化合物的密度進(jìn)行了預(yù)測,在B3LYP/6-31G*水平上對上述分子的體積進(jìn)行了計算,進(jìn)而得到分子理論密度。

生成焓是描述高能量密度材料熱力學(xué)性質(zhì)的一個重要參數(shù)[26]。由于能量衡算對基組精確度要求較高,因此本研究選擇在B3LYP/6-311++G**水平上通過設(shè)計等鍵反應(yīng)得到模型化合物的生成焓。按照鍵離解反應(yīng)規(guī)則,設(shè)計了如式(1)～式(4)的等鍵反應(yīng),為減小計算誤差,所有計算均保持吡咯環(huán)不破壞。

298.15 K時,反應(yīng)焓變根據(jù)式(5)計算:

ΔH298.15 K=∑ΔHf,P-∑ΔHf,R

(5)

式中,ΔHf,P與ΔHf,R分別是反應(yīng)物和產(chǎn)物在298.15 K的生成焓。對于參考物吡咯、CH4、CH3NO2和CH3NH2,其生成焓的實驗值可從文獻(xiàn)[27]得到,因此,如果能夠得到反應(yīng)的焓變ΔH298.15 K,則可以計算出模型化合物的生成焓。而ΔH298.15 K可根據(jù)如下方程[28-29]計算得到:

ΔH298.15 K=ΔE+Δ(pV)=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(6)

式中,ΔE0為反應(yīng)物與產(chǎn)物在0 K時總能量之差,a.u.; ΔZPE為反應(yīng)物與產(chǎn)物的零點能之差,a.u.; ΔHT為反應(yīng)物與產(chǎn)物從0 K到298.15 K的熱力學(xué)校正值,a.u.,Δ(pV)則是氣體做功,對于理想氣體其等于ΔnRT,而在等鍵反應(yīng)中,Δn=0。

采用Kamlet公式[25]預(yù)測爆速和爆壓,如式(7)和式(8):

p=1.558NM1/2Q1/2ρ2

(7)

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(8)

式中,p為爆壓, GPa;D為爆速, m·s-1;N為單位質(zhì)量炸藥爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的摩爾數(shù);M為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量;Q為爆熱, cal·g-1;ρ為化合物密度, g·cm-3。

為衡量含能化合物的感度,通常可計算化合物中引發(fā)鍵的強度。而鍵強可通過鍵離解能(BDE)這一指標(biāo)衡量。鍵離解能是斷裂一個化學(xué)鍵所需要的總能量[30],可用式(9)計算:

BDE(A-B)=E(A·)+E(B·)-E(A-B)

(9)

經(jīng)零點能校正的鍵離解能[31]為:

BDE(A-B)ZPE=BDE(A-B)+ΔZPE

(10)

通過自然鍵軌道(NBO)分析,可得到模型化合物的電子結(jié)構(gòu)特征,本研究用Gaussian 09 NBO 3.1程序包進(jìn)行了計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

圖1為優(yōu)化后TNP、MTNP、ATNP以及PNP的結(jié)構(gòu)示意圖,所有優(yōu)化計算在B3LYP/6-31G*水平下進(jìn)行。部分幾何參數(shù)如表1所示。TNP中,O(7)和O(16)原子與吡咯環(huán)基本在同一個分子平面,O(8)和O(17)原子向分子平面外旋轉(zhuǎn)了約14°,這是由于來自鄰位硝基(C(3)—NO2和C(2)—NO2)的位阻效應(yīng),而這種旋轉(zhuǎn)有利于減小鄰位硝基的位阻效應(yīng)從而使化合物更穩(wěn)定。同樣的原因,O(11)和O(13)原子分別向分子平面外旋轉(zhuǎn)了約37°和34°。C(1)—N(5)鍵和C(4)—N(5)鍵鍵長均為1.375 ?,比通常的C—N單鍵(1.480 ?)短0.105 ?,說明吡咯環(huán)內(nèi)具有一定的共軛效應(yīng)。O(16)和O(7)原子與H(18)原子距離為2.407 ?,小于O原子與H原子的范德瓦爾茲半徑之和; 同時O(16)—N(5)和O(7)—N(6)原子間距離為2.633 ?。這表明,在TNP分子內(nèi)存在一個較弱的N—H…O分子內(nèi)氫鍵[32-33]。這種分子內(nèi)氫鍵的存在有助于提高分子熱穩(wěn)定性。C(1)—NO2和C(4)—NO2鍵長均為1.443 ?,C(2)—NO2與C(3)—NO2鍵長均為1.460 ??？梢奣NP的分子結(jié)構(gòu)具有一定的對稱性。

圖1優(yōu)化后模型化合物的幾何結(jié)構(gòu)

Fig.1The optimized structures of model compounds

MTNP中,O(16)原子向分子平面旋轉(zhuǎn)了15°使其更靠近H(20)原子,而O(16)—H(20)原子間距離為2.252 ?,可見存在一個弱的C—H…O分子內(nèi)氫鍵[34]。O(7)—C(18)原子距離為2.744 ?,小于范德瓦爾茲半徑之和,表明是一個典型C…O相互作用[35]。ATNP分子中的N(18)原子向分子平面偏離11°,而N(18)—N(15)鍵長為1.399 ?,短于通常的N—N單鍵(1.45 ?),表明N(18)—N(5)相對穩(wěn)定。O(15)—H(19)原子間距離為1.906 ?,明顯小于范德瓦爾茲半徑之和,證明是一個強N—H…O分子內(nèi)氫鍵。

PNP分子中,N(5)—NO2基團向分子平面外旋轉(zhuǎn)了約83°,同時其相鄰的兩個硝基(C(1)—NO2和C(4)—NO2)分別向分子平面外旋轉(zhuǎn)了約15°。這種旋轉(zhuǎn)同樣能夠減小鄰位硝基的位阻以使分子更穩(wěn)定。然而,N(18)—N(5)鍵長為1.671 ?,明顯較通常的N—N單鍵(1.450 ?)長,表明該鍵相對不穩(wěn)定。

表1模型化合物的部分幾何參數(shù)

Table1The selected parameters of model compounds

bondTNPbondMTNPbondATNPbondPNPH(18)—N(5)1.017C(18)—N(5)1.480N(18)—N(5)1.399N(18)—N(5)1.671N(6)—C(1)1.443N(6)—C(1)1.437N(6)—C(1)1.4N(6)—C(1)1.443N(9)—C(2)1.460N(9)—C(2)1.468N(9)—C(2)1.450N(9)—C(2)1.463N(12)—C(3)1.460N(12)—C(3)1.446N(12)—C(3)1.467N(12)—C(3)1.463N(15)—C(4)1.443N(15)—C(4)1.460N(15)—C(4)1.431N(15)—C(4)1.443O(16)—H(18)2.407O(16)—H(20)2.251O(16)—H(19)1.906O(16)—N(5)2.709O(7)—H(18)2.407O(16)—C(18)3.011O(16)—N(18)2.728O(16)—N(18)2.611O(16)—N(5)2.633O(7)—C(18)2.744O(7)—H(20)2.140O(7)—N(5)2.709O(7)—N(5)2.633O(7)—H(19)2.504O(7)—N(18)2.720O(7)—N(18)2.610O(7)—C(1)—N(5)—C(4)178.7O(7)—C(1)—C(2)—N(5)172.7O(7)—C(1)—C(2)—N(5)151.5O(7)—C(1)—N(5)—C(2)-175.5O(8)—C(1)—N(5)—C(4)-166.2O(8)—C(1)—C(2)—N(5)-175.4O(8)—C(1)—C(2)—N(5)-161.6O(8)—C(1)—C(2)—N(5)-170.6O(10)—C(2)—C(3)—C(1)157.6O(10)—C(2)—C(3)—C(1)145.3O(10)—C(2)—C(3)—C(1)-169.4O(10)—C(2)—C(1)—C(3)-157.9O(11)—C(2)—C(3)—C(1)-146.4O(11)—C(2)—C(3)—C(1)-147.5O(11)—C(2)—C(3)—C(1)147.7O(11)—C(2)—C(1)—C(3)-156.8O(13)—C(3)—C(4)—C(2)-143.0O(13)—C(3)—C(4)—C(2)165.2O(13)—C(3)—C(4)—C(2)141.2O(13)—C(3)—C(4)—C(2)-156.8O(14)—C(3)—C(4)—C(2)157.8O(14)—C(3)—C(4)—C(2)-168.8O(14)—C(3)—C(4)—C(2)-152.1O(14)—C(3)—C(2)—C(4)-157.9O(16)—C(4)—N(5)—C1)178.7O(16)—C(4)—C(3)—N(5)146.57O(16)—C(4)—C(3)—N(5)-179.0O(16)—C(4)—N(5)—C(3)-175.5O(17)—C(4)—C(3)—N(5)-166.2O(17)—C(4)—C(3)—N(5)-150.6O(17)—C(4)—C(3)—N(5)-173.4O(17)—C(4)—C(3)—N(5)-170.7N(18)—N(5)—C(4)—C(1)169.1O(19)—C(4)—N(5)—C(1)-146.6H(20)—C(1)—N(5)—C(4)-165.9O(20)—C(1)—N(5)—C(4)-146.2

Note: Bond lengths in Angstroms; torsional angle in degrees.

3.2 生成焓

表2列出了計算得到的電子能量E0(B3LYP/6-311++G**),零點能ZPE(B3LYP/6-311++G**),和熱力學(xué)校正HT(B3LYP/6-31G*)。

TNP、MTNP、ATNP和PNP生成焓的計算值分別為175.6,193.3,303.9 kJ·mol-1和341.7 kJ·mol-1。與之前的工作[34]相比,TNP生成焓誤差小于2 kJ·mol-1,表明本研究中計算HOF使用的方法能夠得到較為準(zhǔn)確、可靠的結(jié)果。對于所設(shè)計的化合物,HOF與N(1)取代基的性質(zhì)相關(guān),并且HOF隨著分子氮含量的增加而升高,這與通常認(rèn)為氮含量的提高能夠增加化合物的生成焓的認(rèn)識是一致的。本研究計算得到的MTNP和ATNP的HOF是第一次報道。

表2化合物E0,ZPE和HOF的計算值與實驗值

Table2CalculatedE0, ZPE, HOF and experimental gas phase heats of formation for compounds

compoundE0/a.u.ZPE/a.u.HT/a.u.HOF/kJ·mol-1CH4-40.53390.0443370.002864-74.6[27]NH3-56.58250.0338640.002858-45.9[27]CH3NO2-245.09150.0492610.004312-80.8[27]CH3NH2-95.89370.0631900.003377-22.5[27]Pyrrole-210.23050.0810240.004003108.2[27]TNP-1028.42000.0905860.014185175.6(176.1[36])MTNP-1067.73300.1183330.015879193.3ATNP-1083.74910.1069570.015490303.9PNP-1232.90880.0906640.017336341.7(343.1[36])

Note: 1) The correction factor of ZPE is 0.9806[23]; 2)E0is total electron energy; ZPE is zero point energy;HTis thermodynamic correction; HOF is heat of formation.

3.3 密度和爆轟性能

模型化合物以及RDX和HMX的密度和主要爆轟性能參數(shù)見表3。由表3可知,PNP密度相對最大為2.04 g·cm-3,MTNP密度最小為1.88 g·cm-3?？梢娤趸拇嬖谀芴岣叻肿用芏?甲基的存在會減小分子密度。這種現(xiàn)象在其他氮雜環(huán)含能化合物中也有報道[37-38]。

值得注意的是,本研究中MTNP的計算值為1.88 g·cm-3,與文獻(xiàn)[22]報道的實測密度(1.83 g·cm-3)誤差為2.3%。可見本研究計算密度所采用的方法可得到與實際相近的密度值。

由表3還可知,PNP是四種化合物中唯一具有正氧平衡的含能化合物,這使得PNP具有高爆壓和低爆熱的特點,這對于含能化合物在火炮等武器彈藥中的應(yīng)用極為重要。結(jié)合爆速和爆壓,TNP則是具有最好爆轟性能的化合物,而MTNP由于甲基這一非含能基團的存在,降低了分子密度,使其能量水平也較低?？梢?MTNP能量性能稍差于RDX,其他三種化合物均高于RDX,與HMX相當(dāng)?？梢姳狙芯吭O(shè)計的四種化合均為含能化合物,并且驗證了文獻(xiàn)[22]的預(yù)測: 1-甲基2,3,4,5-四硝基吡咯為潛在含能化合物。

表3模型化合物及RDX和HMX的性能參數(shù)

Table3The properties for model compounds, RDX and HMX

compoundM/g·mol-1OB/%ρ/g·cm-3Q/kcal·g-1D/km·s-1p/GPaTNP247-3.241.961.399.1438.95MTNP261-21.461.88(1.83)[22]1.348.6634.10ATNP262-6.111.931.219.0137.54PNP292+10.962.041.029.0138.73RDX222-21.621.78[39](1.82)[2]1.25[39](1.27)[2]8.86[39](8.75)[2]34.23[39](34.70)[2]HMX296-21.621.90[39](1.92)[2]1.25[39](1.27)[2]9.10[39](8.96)[2]39.40[39](35.96)[2]

Note:Mis molar mass; OB is the oxygen balance;ρis molecular density;Qis explosion heat;Dis detonation velocity;pis detonation pressure.

3.4 安全性

在B3LYP/6-31G*水平計算得到的四種化合物的硝基電荷和前線道能量及其能級差ΔELUMO-HOMO。由表4可知,TNP具有最大帶隙(0.16274 a.u.),ATNP則最小(0.14570 a.u.),表明TNP較ATNP更穩(wěn)定。這里的穩(wěn)定性指的是電子轉(zhuǎn)移或電子激發(fā)的化學(xué)或光化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)ΔELUMO-HOMO其可能的穩(wěn)定性為: MTNP>TNP>PNP>ATNP。

對于硝基化合物,C—NO2和N—NO2通常是分子中最不穩(wěn)定的鍵,因而分解往往從C—NO2或N—NO2鍵開始。表4和表5顯示了各硝基原子的Mulliken電荷和硝基總電荷。在PNP中,N(5)—NO2的總電荷數(shù)為正值,這與通常認(rèn)為硝基為吸電子基團且?guī)ж?fù)電荷是不一致的,可見PNP中N(5)—NO2是分子中最不穩(wěn)定的(硝基電荷法[40]認(rèn)為,含能化合物所帶硝基電荷越負(fù),硝基越穩(wěn)定)。因此這四種化合物的穩(wěn)定性可能為: MTNP>TNP>ATNP>PNP。

表4模型化合物的硝基電荷及前沿軌道能量

Table4The total nitro charge and frontier orbital energies and their gap of the model compounds

compoundbondTNPMTNPATNPPNPQNO2C(1)—NO2-0.379-0.403-0.186-0.195C(2)—NO2-0.337-0.306-0.173-0.129C(3)—NO2-0.337-0.187-0.111-0.129C(4)—NO2-0.379-0.153-0.232-0.195C(5)—NO20.297HOMO/a.u.-0.32378-0.30933-0.30153-0.32445LUMO/a.u.-0.16192-0.14659-0.15583-0.16327ΔELUMO-HOMO/a.u.0.161860.162740.145700.16118

表5部分原子的Mulliken電荷

Table5Mulliken charges on selected atoms of model molecules

atomTNPatomMTNPatomATNPatomPNPN(6)0.360N(6)0.3612N(6)0.500N(6)0.499O(7)-0.387O(7)-0.396O(7)-0.381O(7)-0.376O(8)-0.352O(8)-0.369O(8)-0.305O(8)-0.317N(9)0.351N(9)0.3747N(9)0.514N(9)0.517O(10)-0.349O(10)-0.337O(10)-0.347O(10)-0.331O(11)-0.338O(11)-0.343O(11)-0.340O(11)-0.316N(12)0.351N(12)0.514N(12)0.521N(12)0.517O(13)-0.349O(13)-0.350O(13)-0.321O(13)-0.315O(14)-0.338O(14)-0.352O(14)-0.310O(14)-0.331N(15)0.360N(15)0.497N(15)0.450N(15)0.500O(16)-0.387O(16)-0.348O(16)-0.402O(16)-0.376O(17)-0.352O(17)-0.302O(17)-0.328O(17)-0.318N(18)0.699O(19)-0.201O(20)-0.201

表6模型化合物的鍵級和鍵離解能

Table6Wiberg bond orders (BO) and BEDs of model compounds

TNPbondBOBDE/kJ·mol-1MTNPbondBOBDE/kJ·mol-1ATNPbondBOBDE/kJ·mol-1PNPbondBOBDE/kJ·mol-1N(5)—H(18)0.711452.6N(5)—C(18)0.913347.9N(5)—N(18)1.043271.56N(5)—N(18)0.58860.8C(1)—N(6)0.953262.1C(1)—N(6)0.971245.7C(1)—N6)0.948257.5C(1)—N(6)0.9511043.2C(2)—N(9)0.916254.2C(2)—N(9)0.893252.9C(2)—N(9)0.941258.7C(2)—N(9)0.911249.5C(3)—N(12)0.916254.2C(3)—N(12)0.951252.9C(3)—N(12)0.896251.8C(3)—N(12)0.911249.5C(4—N(15)0.953262.1C(4)—N(15)0.912245.7C(4)—N(15)0.987257.5C(4)—N(15)0.9511043.2

揭示共價鍵穩(wěn)定性好壞最根本的辦法是計算共價鍵的鍵離解能,即斷裂該鍵所需要的能量大小。鍵離解能越大說明斷裂該鍵需要更多的能量,即更不容易斷裂,說明該鍵越穩(wěn)定。表6列出了化合物經(jīng)NBO分析計算得到的Wiberg 鍵級和BDEs。從表6可以看出,除PNP外,TNP、MTNP和ATNP的BDEs均大于120 kJ·mol-1,滿足品優(yōu)含能材料對其熱穩(wěn)定性的要求(含能化合物基本的熱穩(wěn)定性要求為BDE大于80 kJ·mol-1,優(yōu)含能化合物要求BDE大于120 kJ·mol-1[39])。而PNP中N(5)—NO2鍵離解能僅60.8 kJ·mol-1,可見該鍵是極不穩(wěn)定的; 并且PNP中N—NO2鍵級比C—NO2的BDE小,這與通常認(rèn)為的N—NO2較C—NO2更不穩(wěn)定是一致的。根據(jù)BDE的大小,化合物熱穩(wěn)定性可能的順序為: TNP>ATNP>MTNP>PNP。該結(jié)果與模型化合物的分子結(jié)構(gòu)具有一定的相關(guān)性。正如前文分析,在TNP和ATNP分子中存在弱的分子內(nèi)相互作用,使得TNP和ATNP分子具有較高的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1)在TNP與ATNP存在N—H…O分子內(nèi)氫鍵,并且前者較后者強。TNP分子內(nèi)同時還存在一種較弱的C…O相互作用,這些弱的分子內(nèi)相互作用的存在使得TNP與ATNP具有較好的熱穩(wěn)定性。

(2)計算得到TNP、MTNP、ATNP和PNP化合物的密度分別為1.96,1.88,1.93 g·cm-3和2.04 g·cm-3,這與通常認(rèn)為硝基的引入能夠提高含能化合物密度是一致的。

(3)計算得到TNP、MTNP、ATNP和PNP化合物的生成焓分別為175.6,193.3,303.9 kJ mol-1和341.7 kJ mol-1。

(4)計算得到TNP、MTNP、ATNP和PNP化合物的爆速分別為: 9.14,8.66,9.01 km·s-1和9.01 km·s-1; 爆壓分別為38.95,34.10,37.54 GPa和38.73 GPa,可見MTNP具有與RDX相當(dāng)?shù)谋Z性能,TNP和ATNP具有與HMX相當(dāng)?shù)谋Z性能。

(5)綜合爆轟性能和熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn),MTNP具有較好的熱穩(wěn)定性,滿足品優(yōu)含能材料對熱穩(wěn)定性的要求,是潛在的含能材料; PNP由于分子內(nèi)存在5個硝基,具有較好的爆轟性能但不能達(dá)到對含能材料基本熱穩(wěn)定性的要求,感度差。

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