硝化棉基微孔球形藥的結(jié)構(gòu)控制研究

藺向陽， 邵 閃， 李 翰， 孫義龍， 鄭文芳， 潘仁明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

多孔型含能材料具有燃燒比表面大的特點(diǎn)，其表觀燃速遠(yuǎn)高于通常密實(shí)型含能材料，在高速火箭發(fā)動機(jī)等方面具有較大的應(yīng)用潛力，因此該類材料得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Fischer T S等[1]研究了以聚氨酯為粘合劑采用化學(xué)發(fā)泡方法制備多孔固體推進(jìn)劑，并探討了發(fā)泡條件對孔隙率和孔徑等結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。B?hnlein-Mauβ J 等[2]以高能炸藥及含能聚合物為主體材料，采用反應(yīng)注射成型(Reaction Injection Molding,RIM)工藝制備了泡沫型多孔推進(jìn)劑，建立了半連續(xù)化成型系統(tǒng)和方法。國外報(bào)道的多孔含能材料大多采用化學(xué)發(fā)泡方法制備，有關(guān)硝化棉基的多孔含能材料研究很少。國內(nèi)陳如西等[3]采用超臨界CO2升溫發(fā)泡工藝制備微孔球扁藥，并分析了CO2含量和粒子對泡孔形貌的影響，應(yīng)三九等[4]探討了超臨界方法制備微孔發(fā)射藥的發(fā)泡機(jī)理，對發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響因素、發(fā)射藥發(fā)泡中CO2的溶解與擴(kuò)散以及不同微孔發(fā)射藥的燃燒特性進(jìn)行了研究。Yu-xiang Li等[5]研究了CO2在單基藥及太根發(fā)射藥中溶解特性及發(fā)泡行為。

近年來筆者及所在課題組開展了硝化棉基微孔球形藥燃燒特征[6-7]、傳火速度測試方法[8]、安全性能[9]、浸漬法制備工藝探索[10]、雙乳液法制備工藝的成型機(jī)理[11]及其在微煙煙花制品等方面的應(yīng)用研究[12]。有關(guān)文獻(xiàn)在微孔球形藥的成型機(jī)制和結(jié)構(gòu)控制方面開展了一些初步研究，但所采用的粘合劑材料及成型工藝方法與筆者所用的造孔方法差異很大，尚無對硝化棉基微孔含能材料的孔結(jié)構(gòu)控制的深入報(bào)道。筆者對硝化棉基微孔球形藥的結(jié)構(gòu)控制僅做了初步探索，在孔結(jié)構(gòu)的定量控制方面還缺乏有效的手段。因此，為了有效控制硝化棉基微孔球形藥的結(jié)構(gòu)，本研究擬結(jié)合前期所做的成型工藝方法和孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)制研究，深入探討微孔球形藥顆粒形態(tài)和表面孔結(jié)構(gòu)的影響因素，掌握精確控制顆粒結(jié)構(gòu)的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

主要試劑:

硝化棉(NC)，D級，含氮量12.6%; 乙酸乙酯，分析純; 異辛烷，分析純; 明膠，化學(xué)純; 表面活性劑Tween-80，化學(xué)純，以上試劑均為上海國藥化學(xué)試劑公司。

主要儀器:

南京江南永新公司 DN10B型光學(xué)顯微鏡; 美國QUANTA CHROME公司NOVA1000比表面積測試儀; 日本電子株式會社JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡; 日立公司S-3400N II掃描電子顯微鏡; 日立公司S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

研究所用的硝化棉基微孔球形藥制備工藝過程如圖1所示[11]。

在攪拌狀態(tài)下將質(zhì)量為10 g干硝化棉溶解到80 g乙酸乙酯中形成半透明的硝化棉溶膠，接著，在60 min內(nèi)連續(xù)地滴加40 mL水或含表面活性劑的水溶液到上述溶膠中，并在600 rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下乳化30～60 min，將物料溫度調(diào)整到65～68 ℃，將200 mL濃度為0.5%的明膠水溶液加入到體系中，在400 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min完成分散成球。接著，通過蒸餾或者水溶液稀釋兩種手段進(jìn)行溶劑驅(qū)除，使得顆粒逐漸硬化[11]。采用蒸餾方法驅(qū)溶時(shí)，溫度上升的速度控制在0.1～0.5 ℃·min-1范圍內(nèi)，當(dāng)溫度升到90 ℃后繼續(xù)攪拌10 min降溫。最后將球形藥顆粒分離和洗滌后，烘干至恒重。

盡管乳化發(fā)泡可以在球形藥內(nèi)部引入大量細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，且球體內(nèi)部的孔隙率與乳化發(fā)泡過程引入的水溶液體積成正比，但球形顆粒表面幾乎觀察不到孔隙。為獲得表面開孔的球形顆粒，本研究引入揮發(fā)性致孔劑，即在乳化過程在乙酸乙酯中加入一定比例的烷烴作為造孔介質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溶劑相中引入不溶解粘合劑材料的烷烴等非溶劑介質(zhì)不僅可以在球體的內(nèi)部生成孔隙，球體表面也會形成與球體內(nèi)部相同的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 硝化棉基微孔球形藥的成型工藝過程

Fig.1 The forming process of NC base ball propellant with micropores

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化棉基微孔球形藥的結(jié)構(gòu)特征

前期研究表明，采用乳化工藝制備微孔球形藥過程中，水溶液的分散狀態(tài)與球形藥顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)基本一致[12]。采用掃描電鏡對典型的微孔球形藥樣品進(jìn)行內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)觀察，結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可以看出，典型的微孔球形藥顆粒內(nèi)部孔徑主要集中在微米級，孔與孔之間多為互通結(jié)構(gòu)，孔壁的厚度約50～100 nm。圖2b中顆粒切片斷面可以看出，表層有厚度約為5～10 μm的相對密實(shí)層。圖2c顆粒表面無明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，相對比較平整，但存在大量的裂紋。球形藥表面沒有形成明顯孔結(jié)構(gòu)可能是由于顆粒形成時(shí)表面發(fā)生了孔道收縮和塌陷。

a. inner pore structureb. porous structure of slice sample c. surface structure

圖2 硝化棉基微孔球形藥的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)

Fig.2 The porous structure and surface state of NC base ball propellant with micropores

3.2 微孔球形藥顆粒直徑的控制

前期研究表明，球形藥的顆粒直徑主要是由有機(jī)高分子溶膠相的粘度及體系的分散剪切力決定的，微孔球形藥制備過程的有機(jī)相為高分子乳液形式，影響乳液動態(tài)粘度的因素比高分子溶膠更多，但分散后的乳液液滴直徑分布規(guī)律與高分子溶膠液滴分布規(guī)律是類似的。在其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究溶劑比對微孔球形藥樣品粒徑的影響規(guī)律，采用浸析工藝進(jìn)行溶劑驅(qū)除。圖3列出的三個(gè)樣品分別為乙酸乙酯與硝化棉質(zhì)量比10∶1(圖3a)，50∶1(圖3b)，和100∶1(圖3c)時(shí)所制備的硝化棉基微孔球形藥樣品的形貌。其他工藝條件為: 乳化過程的加入的水量為硝化棉質(zhì)量的5倍，成球過程分散用明膠水溶液體積為硝化棉溶膠體積的兩倍。

a. 10∶1 b. 50∶1 c. 100∶1

圖3 溶劑比分別為10∶1、50∶1和100∶1條件下制備的硝化棉基微孔球形藥樣品的形貌圖

Fig.3 Appearance of NC base ball propellant with micropores prepared at solvent ratio 10∶1, 50∶1 and 100∶1

從圖3可以看出，隨著溶劑比例的增加，顆粒的粒徑大幅度降低，但外觀形貌基本為較規(guī)則的球體。對三個(gè)樣品顆粒統(tǒng)計(jì)分析得到平均粒徑分別為40,5.2 μm及0.67 μm，從圖中的標(biāo)尺可知，這些樣品的最大顆粒的粒徑也隨著溶劑比的增大顯著減小。因此,在其他工藝條件不變的條件下，僅通過調(diào)節(jié)溶劑比就可以有效地控制目標(biāo)樣品的粒度大小。

3.3 微孔球形藥表面孔隙率的控制

為了研究揮發(fā)性致孔劑對球形藥表面孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，在乙酸乙酯溶劑中加入不同比例的異辛烷作為致孔劑進(jìn)行對比試驗(yàn)，溶劑驅(qū)除采用浸析工藝。圖4為異辛烷與乙酸乙酯的體積比在0～40%范圍時(shí)所制備球形藥樣品的表面孔隙結(jié)構(gòu)SEM圖。

a. 0% b. 5% c. 10%

d. 20% e. 30% f. 40%

圖4 在不同烷烴加入比例條件制備的球形藥樣品表面孔隙結(jié)構(gòu)

Fig.4 Surface pore structrue of NC ball propellant with micropores prepared at different amount of isooctane

由圖4所列的一組圖像可以看出，未加異辛烷時(shí)球形藥表面光滑，沒有明顯的孔隙，隨著異辛烷用量增加，球形藥的表面均出現(xiàn)了分布均勻且孔徑一致的孔隙，孔隙數(shù)量也不斷增加。由圖4d～圖4f可以看出，當(dāng)異辛烷用量達(dá)到20%以上時(shí)，球形藥表面的孔隙數(shù)量顯著增多，且分布比較均勻，達(dá)到與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)非常接近的狀態(tài)。形成這一現(xiàn)象的原因可能是由于異辛烷既不溶于水又不溶解硝化棉，導(dǎo)致了高分子乳液在形成球形液滴后，異辛烷作為第三相均勻分布到液滴的內(nèi)部和液滴表面，且在后期驅(qū)溶過程中不斷揮發(fā)，從而在球形藥表面形成開孔結(jié)構(gòu)。通過圖像分析獲得顆粒的表面孔隙率，圖5為硝化棉基微孔球形藥表面孔隙率和異辛烷用量的關(guān)系曲線。

圖5 異辛烷用量與硝化棉基微孔球形藥顆粒表面孔隙率的關(guān)系曲線

Fig.5 The relationship curve between the surface porosity of NC base ball propellant and isooctane dosage

由圖5可知，隨著異辛烷用量的增加，硝化棉基微孔球形藥的表面孔隙率也逐漸增大。通過BET儀對硝化棉基微孔球形藥的比表面積進(jìn)行測試，得到樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律。表1列出了不同異辛烷用量條件所制備樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由表1可知，當(dāng)異辛烷用量增加時(shí)，硝化棉基微孔球形藥的比表面積和孔容呈上升趨勢，孔徑數(shù)值沒有明顯變化，以上測試結(jié)果與SEM觀察的樣品表面孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律一致。

表1 不同異辛烷加入比例制備的硝化棉基微孔球形藥比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Specific surface area and pore functions of nitrocellulose ball propellant at different isooctane dosage

isooctanedosage/%BETsurfacearea/m2·g-1porevolume/cm3·g-1poresize/μm07.28980.008445.80529.27930.013156.476513.8010.010746.1591017.7810.015550.8831518.6040.032969.982027.5770.024245.789

3.4 微孔球形藥的表面形態(tài)控制

根據(jù)球形藥的成型原理，成球過程中顆粒的形狀主要是由水相和有機(jī)高分子相之間的界面張力決定的，界面張力越大越容易形成規(guī)則的球形。但對于微孔結(jié)構(gòu)的球形藥，成型過程的界面張力比普通球形藥物料體系更加復(fù)雜。為了避免在采用蒸餾法驅(qū)溶過程中溫度上升速率對顆粒形狀帶來的負(fù)面影響，改用浸析法進(jìn)行溶劑驅(qū)除，即采用大量的水或水溶液對成球連續(xù)相稀釋，使乙酸乙酯溶劑從球形液滴中擴(kuò)散到連續(xù)相。通過一組對比試驗(yàn)探討加水速度對顆粒形貌帶來的影響?；镜墓に噮?shù)為: 乙酸乙酯與硝化棉的質(zhì)量比為20∶1，乳化用水量為硝化棉質(zhì)量的8倍，浸析用水量為乙酸乙酯溶劑質(zhì)量的15倍，分別控制浸析加水的時(shí)間為60,30,10 min，制得的樣品表面形態(tài)如圖6所示。

由圖6可以看出，加水速度對成型過程球體外形產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，當(dāng)加水速度太快時(shí)，球形液滴內(nèi)的溶劑透過表面高分子膜的速度提高，由于球體內(nèi)部體積的收縮導(dǎo)致表面的塌陷，加水速度再快時(shí)則形成不規(guī)則的顆粒。因此，控制較低溶劑驅(qū)除速度是改善微孔球形藥的球形度關(guān)鍵因素之一。

a. 60 min b. 30 min c. 10 min

圖6 不同加水時(shí)間條件下制備的硝化棉基微孔球形藥外形

Fig.6 The surface state of nitrocellulose ball propellant with pores at different water adding time

3.5 微孔球形藥孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)制分析

微孔球形藥內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的形成是基于不溶于高分子溶膠的水溶液分散而成的微小球形液滴，球形液滴所占據(jù)的空間演變?yōu)槌善奉w粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。微孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制即為含硝化棉的高分子乳液體系中內(nèi)相結(jié)構(gòu)的形成和保持機(jī)制，內(nèi)相結(jié)構(gòu)的聚集狀態(tài)只要在成球、溶劑驅(qū)除等過程不被外界作用力破壞，就可以完全保留到球形藥內(nèi)部[12]。

將適量的水溶液乳化到含NC的高分子溶膠體系中，水溶液在高分子溶膠中高度分散并形成大量細(xì)小的液滴，由于水在高分子溶膠中幾乎沒有溶解能力，含NC的W/O型高分子乳液被二次分散到含有保護(hù)膠的水溶液中，在攪拌剪切力和界面張力的共同作用下高分子乳液被分散成近球形的液滴，形成W/O/W型懸浮液。當(dāng)體系中球形液滴的尺寸分布穩(wěn)定后，緩慢地將體系中的溶劑蒸餾出去，由于乙酸乙酯溶劑在水溶液中有一定的溶解度，當(dāng)溫度升高到乙酸乙酯與水的共沸點(diǎn)時(shí)或者是水相稀釋后，水溶液中的溶劑濃度下降，有機(jī)相球形液滴中的溶劑持續(xù)地通過擴(kuò)散作用進(jìn)入水溶液。隨著高分子乳液中溶劑減少體系的粘度增大，球形液滴逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，顆粒內(nèi)部包容了大量細(xì)小的水滴。高分子相與水相液滴呈兩相，顆粒內(nèi)部的水分在烘干過程中逐步蒸發(fā)出來，就會形成大量微小的孔隙。高分子乳液制備過程中加入烷烴類致孔劑，在溶劑驅(qū)除過程中球形液滴呈現(xiàn)三相狀態(tài)，由于烷烴的表面張力均小于水和高分子相，被分散的烷烴液滴更容易均勻分布到球形液滴的內(nèi)部和表面，在溶劑驅(qū)除和烘干過程中烷烴所占的空間形成獨(dú)立的孔隙。因此，水滴和烷烴液滴的分散狀態(tài)和分離條件決定了最終的微孔顆粒的內(nèi)部和表面孔結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

在硝化棉基微孔球形藥的成型過程中，通過工藝參數(shù)的控制實(shí)現(xiàn)對球形藥成品的粒徑范圍、形狀及孔結(jié)構(gòu)特征的有效調(diào)節(jié)，得到以下結(jié)論。

(1) 調(diào)節(jié)溶劑比例是控制硝化棉基微孔球形藥粒徑范圍的重要手段，在其他工藝參數(shù)不變的條件下，增加溶劑用量可以降低硝化棉溶膠及乳液的粘度，最終獲得平均粒徑更小的微孔球形藥樣品。

(2) 在乳化發(fā)泡環(huán)節(jié)引入烷烴致孔劑，可以制備出表面開孔的微孔球形藥，隨著烷烴用量的提高，表面孔隙率逐漸提高，樣品的比表面積也相應(yīng)增加。

(3) 溶劑驅(qū)除速度對微孔球形藥顆粒的球形度有顯著影響，采用浸析法進(jìn)行溶劑驅(qū)除時(shí)，通過降低加水速度相應(yīng)地降低溶劑驅(qū)除速度，可以獲得球形度較高的球形藥顆粒。

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