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    全氮材料基礎(chǔ)性能理論研究: Ⅱ.生成焓預(yù)測(cè)

    2017-05-07 01:27:50劉英哲來(lái)蔚鵬葛忠學(xué)駱艷嬌尹世偉
    含能材料 2017年7期
    關(guān)鍵詞:方法

    劉英哲, 來(lái)蔚鵬, 尉 濤, 葛忠學(xué), 駱艷嬌, 徐 濤, 尹世偉

    (1. 西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 2. 陜西師范大學(xué), 陜西 西安 710062)

    1 引 言

    全氮材料具有能量高、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn),是潛在的新型高能量密度材料[1-5]。生成焓是評(píng)價(jià)全氮材料爆轟性能的關(guān)鍵參數(shù)。對(duì)于穩(wěn)定化合物,生成焓可由實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得,但全氮材料尚難以獲得樣品,導(dǎo)致生成焓無(wú)法實(shí)測(cè)。因此,采用理論計(jì)算方法成為了獲取全氮材料生成焓的主要手段。然而,如何準(zhǔn)確可靠地計(jì)算全氮材料的生成焓仍然是一個(gè)難點(diǎn)。

    目前,生成焓的計(jì)算方法主要有幾下幾種: (1)基團(tuán)加和法、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法能直接而快速地給出生成焓,但該類方法強(qiáng)烈依賴于參數(shù)的準(zhǔn)確性,可靠性不強(qiáng),只能用于生成焓的估算; (2)從頭算方法特別是高水平理論方法如QCISD(T),CCSD(T)等能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)生成焓,但需要巨大的計(jì)算資源,只能用于小分子; (3)以Gn及CBS為代表的混合方法具有很高的計(jì)算精度,但同樣需要較大的計(jì)算資源,通常只適用于小分子體系; (4)密度泛函理論能夠合理地預(yù)測(cè)生成焓,且只需較少的計(jì)算資源,因此成為當(dāng)前廣泛使用的熱門方法,但計(jì)算結(jié)果強(qiáng)烈依賴于所使用的密度泛函。

    本研究基于原子化反應(yīng),采用3類9種密度泛函分別對(duì)52種多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了計(jì)算,通過(guò)比較計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值,篩選出計(jì)算精度最高的密度泛函,為全氮材料生成焓預(yù)測(cè)提供一種合理的方法。

    2 計(jì)算方法

    2.1 數(shù)據(jù)采集

    采集多氮化合物的生成焓數(shù)據(jù),包括唑、嗪、疊氮、酯、烷、硝胺、苯胺、硝基胺、硝基苯、腈等52個(gè)分子,氣相生成焓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自NIST數(shù)據(jù)庫(kù),見表1。

    2.2 生成焓計(jì)算

    采用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)[6-7]方法對(duì)52個(gè)多氮化合物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化,經(jīng)振動(dòng)頻率計(jì)算確認(rèn)所得構(gòu)型為能量最優(yōu)。然后,分別采用3類9種不同的密度泛函方法進(jìn)行生成焓計(jì)算,包括(1)單雜化密度泛函B3PW91[8]、B3P86[9]、B3LYP[6-7]、X3LYP[10]和O3LYP[11]; (2)meta雜化密度泛函M052X、M062X和M06HF[12]; (3)雙雜化密度泛函B2PLYP[13]。借助原子化反應(yīng)計(jì)算生成焓,以氣相分子CaHbNcOd為例,在標(biāo)準(zhǔn)條件下,計(jì)算途徑如圖1所示。

    圖1基于原子化反應(yīng)計(jì)算生成焓示意圖

    Fig.1Schematic of atomization reaction route to calculate the enthalpy of formation

    表152個(gè)多氮化合物標(biāo)準(zhǔn)生成焓實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值偏差

    Table1Experiment values and deviations of standard enthalpies of formation for 52 nitrogen-rich compounds kJ·mol-1

    由圖1中的熱力學(xué)循環(huán)可知,CaHbNcOd的氣相生成焓ΔfH(CaHbNcOd)可通過(guò)下式求解:

    ΔfH(CaHbNcOd)=aΔfH(C)+bΔfH(H)+cΔfH(N)+

    dΔfH(O)-ΔHatomization

    (1)

    式中,ΔfH(C), ΔfH(H), ΔfH(N), ΔfH(O)為原子C、H、N和O的實(shí)驗(yàn)氣相生成焓[14],kJ·mol-1; ΔHatomization為原子化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓, kJ·mol-1, 通過(guò)振動(dòng)頻率分析可獲得反應(yīng)物與產(chǎn)物的焓值,再經(jīng)由下式計(jì)算得到:

    ΔHatomization=aH(C)+bH(H)+cH(N)+

    dH(O)-H(CaHbNcOd)

    (2)

    為了更直觀地體現(xiàn)各密度泛函的優(yōu)劣,在焓值計(jì)算中沒(méi)有使用校正因子,并統(tǒng)一使用Dunning基組cc-PVTZ[15-16]進(jìn)行計(jì)算。所有計(jì)算均由Gaussian[17]軟件完成。

    2.3 誤差分析

    采用平均偏差(MSD)和平均絕對(duì)偏差(MAD)評(píng)價(jià)氣相生成焓計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏離程度,其定義分別如下:

    (3)

    (4)

    式中,ei是計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差,n為分子個(gè)數(shù),即52。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 密度泛函篩選

    基于原子化反應(yīng),采用不同密度泛函計(jì)算了52個(gè)多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓,計(jì)算偏差示于表1。為了更客觀地評(píng)價(jià)不同密度泛函的優(yōu)劣,也采用組合方法G4[18]計(jì)算了生成焓。將計(jì)算偏差按照化合物順序作圖可得圖2,由圖2可知,B3P86與M06HF兩種泛函顯著偏離了其他泛函,計(jì)算偏差最大,尤其是B3P86泛函,每個(gè)化合物的計(jì)算偏差均為負(fù)值,說(shuō)明計(jì)算結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。除了B3P86與M06HF,其他方法的計(jì)算偏差既有正值也有負(fù)值,隨機(jī)誤差可以相互抵消。

    為了更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)不同密度泛函的計(jì)算結(jié)果,計(jì)算了52個(gè)多氮化合物氣相生成焓預(yù)測(cè)值的平均偏差與平均絕對(duì)偏差。如表2所示,M052X、M062X與B2PLYP三個(gè)泛函的平均偏差較小,均小于15 kJ·mol-1,說(shuō)明與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。其中,以M052X泛函計(jì)算最精確。相比之下,B3P86泛函計(jì)算結(jié)果最差。若進(jìn)一步區(qū)分正、負(fù)偏差對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,從平均絕對(duì)偏差上看,計(jì)算精度最高的前三種泛函分別為B2PLYP、M062X和B3LYP,并且平均絕對(duì)偏差均小于G4方法。盡管G4方法在計(jì)算小分子原子化能時(shí)可以達(dá)到化學(xué)精度,但并不適用大于10個(gè)原子的多氮化合物生成焓計(jì)算。因此,最終選擇雙雜化泛函B2PLYP預(yù)測(cè)全氮材料的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

    圖2不同密度泛函計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓偏差圖

    Fig.2Deviations of standard enthalpies of formation for different functionals as a function of compound number

    3.2 生成焓預(yù)測(cè)

    籠型全氮因具有較大環(huán)張力而備受矚目。采用B2PLYP泛函對(duì)5種籠型全氮分子的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果示于表3。由表3可知,籠型全氮具有較高的正生成焓,且隨著氮原子數(shù)的增加而增加。將B2PLYP的預(yù)測(cè)結(jié)果與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行了比較,包括(1)瑞典國(guó)防研究院FOI計(jì)算結(jié)果[19]; (2)英國(guó)QinetiQ公司計(jì)算結(jié)果[20]。如圖3所示,隨著氮原子數(shù)的增加,B2PLYP計(jì)算結(jié)果的增長(zhǎng)趨勢(shì)與FOI計(jì)算結(jié)果類似,但生成焓數(shù)據(jù)整體偏小。相比之下,QinetiQ計(jì)算結(jié)果的增長(zhǎng)趨勢(shì)較為平緩。

    表2不同密度泛函計(jì)算氣相生成焓的平均偏差和平均絕對(duì)偏差

    Table2Mean singed deviations and mean absolute deviations of standard enthalpies of formation for different functionals kJ·mol-1

    Note: MSD is mean singed deviation; MAD is mean absolute deviation.

    表3籠型全氮分子的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓

    Table3Standard enthalpies of formation for representative all-nitrogen molecules with cage type kJ·mol-1

    圖3生成焓預(yù)測(cè)值與籠型全氮原子數(shù)關(guān)系圖

    Fig.3Predicted enthalpies of formation for all-nitrogen molecules with cage type as a function of nitrogen atom number

    通常,在預(yù)估含能材料爆轟性能時(shí)更關(guān)注的是固相生成焓。考慮到氣相生成焓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比固相生成焓多,為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)不同密度泛函的優(yōu)劣,需采集盡可能多的數(shù)據(jù),因此本研究只計(jì)算了氣相生成焓。至于全氮材料的固相生成焓,可根據(jù)本系列論文“Ⅰ.晶體密度預(yù)測(cè)”[21]中預(yù)測(cè)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行晶格能計(jì)算,從而獲得固相生成焓。

    4 結(jié) 論

    (1) 基于原子化反應(yīng),通過(guò)3類9種密度泛函分別對(duì)52種多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了計(jì)算,雙雜化泛函B2PLYP的計(jì)算精度最高,平均絕對(duì)偏差為30.1 kJ·mol-1

    (2) 采用B2PLYP泛函預(yù)測(cè)了5種籠型全氮分子N4(Td),N6(D3h),N8(Oh),N10(D5h),N12(D6h)的氣相生成焓分別為756.4,1338.2,1878.5,2144.3,2787.0 kJ·mol-1,隨著氮原子數(shù)目的增加,生成焓逐漸增加。

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