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    全氮材料基礎(chǔ)性能理論研究: Ⅱ.生成焓預(yù)測

    2017-05-07 01:27:50劉英哲來蔚鵬葛忠學(xué)駱艷嬌尹世偉
    含能材料 2017年7期
    關(guān)鍵詞:方法

    劉英哲, 來蔚鵬, 尉 濤, 葛忠學(xué), 駱艷嬌, 徐 濤, 尹世偉

    (1. 西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065; 2. 陜西師范大學(xué), 陜西 西安 710062)

    1 引 言

    全氮材料具有能量高、無污染的優(yōu)點,是潛在的新型高能量密度材料[1-5]。生成焓是評價全氮材料爆轟性能的關(guān)鍵參數(shù)。對于穩(wěn)定化合物,生成焓可由實驗方法測得,但全氮材料尚難以獲得樣品,導(dǎo)致生成焓無法實測。因此,采用理論計算方法成為了獲取全氮材料生成焓的主要手段。然而,如何準(zhǔn)確可靠地計算全氮材料的生成焓仍然是一個難點。

    目前,生成焓的計算方法主要有幾下幾種: (1)基團加和法、半經(jīng)驗分子軌道法能直接而快速地給出生成焓,但該類方法強烈依賴于參數(shù)的準(zhǔn)確性,可靠性不強,只能用于生成焓的估算; (2)從頭算方法特別是高水平理論方法如QCISD(T),CCSD(T)等能夠準(zhǔn)確地預(yù)測生成焓,但需要巨大的計算資源,只能用于小分子; (3)以Gn及CBS為代表的混合方法具有很高的計算精度,但同樣需要較大的計算資源,通常只適用于小分子體系; (4)密度泛函理論能夠合理地預(yù)測生成焓,且只需較少的計算資源,因此成為當(dāng)前廣泛使用的熱門方法,但計算結(jié)果強烈依賴于所使用的密度泛函。

    本研究基于原子化反應(yīng),采用3類9種密度泛函分別對52種多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進行了計算,通過比較計算值與實驗值,篩選出計算精度最高的密度泛函,為全氮材料生成焓預(yù)測提供一種合理的方法。

    2 計算方法

    2.1 數(shù)據(jù)采集

    采集多氮化合物的生成焓數(shù)據(jù),包括唑、嗪、疊氮、酯、烷、硝胺、苯胺、硝基胺、硝基苯、腈等52個分子,氣相生成焓實驗數(shù)據(jù)取自NIST數(shù)據(jù)庫,見表1。

    2.2 生成焓計算

    采用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)[6-7]方法對52個多氮化合物進行幾何構(gòu)型優(yōu)化,經(jīng)振動頻率計算確認(rèn)所得構(gòu)型為能量最優(yōu)。然后,分別采用3類9種不同的密度泛函方法進行生成焓計算,包括(1)單雜化密度泛函B3PW91[8]、B3P86[9]、B3LYP[6-7]、X3LYP[10]和O3LYP[11]; (2)meta雜化密度泛函M052X、M062X和M06HF[12]; (3)雙雜化密度泛函B2PLYP[13]。借助原子化反應(yīng)計算生成焓,以氣相分子CaHbNcOd為例,在標(biāo)準(zhǔn)條件下,計算途徑如圖1所示。

    圖1基于原子化反應(yīng)計算生成焓示意圖

    Fig.1Schematic of atomization reaction route to calculate the enthalpy of formation

    表152個多氮化合物標(biāo)準(zhǔn)生成焓實驗值與計算值偏差

    Table1Experiment values and deviations of standard enthalpies of formation for 52 nitrogen-rich compounds kJ·mol-1

    由圖1中的熱力學(xué)循環(huán)可知,CaHbNcOd的氣相生成焓ΔfH(CaHbNcOd)可通過下式求解:

    ΔfH(CaHbNcOd)=aΔfH(C)+bΔfH(H)+cΔfH(N)+

    dΔfH(O)-ΔHatomization

    (1)

    式中,ΔfH(C), ΔfH(H), ΔfH(N), ΔfH(O)為原子C、H、N和O的實驗氣相生成焓[14],kJ·mol-1; ΔHatomization為原子化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓, kJ·mol-1, 通過振動頻率分析可獲得反應(yīng)物與產(chǎn)物的焓值,再經(jīng)由下式計算得到:

    ΔHatomization=aH(C)+bH(H)+cH(N)+

    dH(O)-H(CaHbNcOd)

    (2)

    為了更直觀地體現(xiàn)各密度泛函的優(yōu)劣,在焓值計算中沒有使用校正因子,并統(tǒng)一使用Dunning基組cc-PVTZ[15-16]進行計算。所有計算均由Gaussian[17]軟件完成。

    2.3 誤差分析

    采用平均偏差(MSD)和平均絕對偏差(MAD)評價氣相生成焓計算值與實驗值的偏離程度,其定義分別如下:

    (3)

    (4)

    式中,ei是計算值與實驗值的偏差,n為分子個數(shù),即52。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 密度泛函篩選

    基于原子化反應(yīng),采用不同密度泛函計算了52個多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓,計算偏差示于表1。為了更客觀地評價不同密度泛函的優(yōu)劣,也采用組合方法G4[18]計算了生成焓。將計算偏差按照化合物順序作圖可得圖2,由圖2可知,B3P86與M06HF兩種泛函顯著偏離了其他泛函,計算偏差最大,尤其是B3P86泛函,每個化合物的計算偏差均為負(fù)值,說明計算結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。除了B3P86與M06HF,其他方法的計算偏差既有正值也有負(fù)值,隨機誤差可以相互抵消。

    為了更準(zhǔn)確地評價不同密度泛函的計算結(jié)果,計算了52個多氮化合物氣相生成焓預(yù)測值的平均偏差與平均絕對偏差。如表2所示,M052X、M062X與B2PLYP三個泛函的平均偏差較小,均小于15 kJ·mol-1,說明與實驗值吻合較好。其中,以M052X泛函計算最精確。相比之下,B3P86泛函計算結(jié)果最差。若進一步區(qū)分正、負(fù)偏差對計算結(jié)果的影響,從平均絕對偏差上看,計算精度最高的前三種泛函分別為B2PLYP、M062X和B3LYP,并且平均絕對偏差均小于G4方法。盡管G4方法在計算小分子原子化能時可以達到化學(xué)精度,但并不適用大于10個原子的多氮化合物生成焓計算。因此,最終選擇雙雜化泛函B2PLYP預(yù)測全氮材料的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

    圖2不同密度泛函計算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓偏差圖

    Fig.2Deviations of standard enthalpies of formation for different functionals as a function of compound number

    3.2 生成焓預(yù)測

    籠型全氮因具有較大環(huán)張力而備受矚目。采用B2PLYP泛函對5種籠型全氮分子的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進行了計算,結(jié)果示于表3。由表3可知,籠型全氮具有較高的正生成焓,且隨著氮原子數(shù)的增加而增加。將B2PLYP的預(yù)測結(jié)果與其他文獻報道的結(jié)果進行了比較,包括(1)瑞典國防研究院FOI計算結(jié)果[19]; (2)英國QinetiQ公司計算結(jié)果[20]。如圖3所示,隨著氮原子數(shù)的增加,B2PLYP計算結(jié)果的增長趨勢與FOI計算結(jié)果類似,但生成焓數(shù)據(jù)整體偏小。相比之下,QinetiQ計算結(jié)果的增長趨勢較為平緩。

    表2不同密度泛函計算氣相生成焓的平均偏差和平均絕對偏差

    Table2Mean singed deviations and mean absolute deviations of standard enthalpies of formation for different functionals kJ·mol-1

    Note: MSD is mean singed deviation; MAD is mean absolute deviation.

    表3籠型全氮分子的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓

    Table3Standard enthalpies of formation for representative all-nitrogen molecules with cage type kJ·mol-1

    圖3生成焓預(yù)測值與籠型全氮原子數(shù)關(guān)系圖

    Fig.3Predicted enthalpies of formation for all-nitrogen molecules with cage type as a function of nitrogen atom number

    通常,在預(yù)估含能材料爆轟性能時更關(guān)注的是固相生成焓??紤]到氣相生成焓的實驗數(shù)據(jù)比固相生成焓多,為了準(zhǔn)確評價不同密度泛函的優(yōu)劣,需采集盡可能多的數(shù)據(jù),因此本研究只計算了氣相生成焓。至于全氮材料的固相生成焓,可根據(jù)本系列論文“Ⅰ.晶體密度預(yù)測”[21]中預(yù)測的晶體結(jié)構(gòu)進行晶格能計算,從而獲得固相生成焓。

    4 結(jié) 論

    (1) 基于原子化反應(yīng),通過3類9種密度泛函分別對52種多氮化合物的氣相標(biāo)準(zhǔn)生成焓進行了計算,雙雜化泛函B2PLYP的計算精度最高,平均絕對偏差為30.1 kJ·mol-1

    (2) 采用B2PLYP泛函預(yù)測了5種籠型全氮分子N4(Td),N6(D3h),N8(Oh),N10(D5h),N12(D6h)的氣相生成焓分別為756.4,1338.2,1878.5,2144.3,2787.0 kJ·mol-1,隨著氮原子數(shù)目的增加,生成焓逐漸增加。

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