一種富液式鉛酸蓄電池內(nèi)化成工藝研究

司鳳榮，彭澎，葉烽

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一種富液式鉛酸蓄電池內(nèi)化成工藝研究

司鳳榮，彭澎，葉烽

（武漢船用電力推進(jìn)研究所，武漢 430064）

研究了一種富液式鉛酸電池內(nèi)化成工藝。試制了一批樣品電池，對四種內(nèi)化成制度和不同化成溫度進(jìn)行了試驗，并對正極添加劑進(jìn)行了篩選。實驗結(jié)果表明：①內(nèi)化成制度Ⅳ最優(yōu)；②如果電解液的溫度高于20℃，注液過程中或之后應(yīng)采取冷卻措施；③兩種正極添加劑均可提高正極化成效率，其中5#配方（添加5%四氧化三鉛）性能最優(yōu)，化成效率相對空白樣品電池提高了13.5%左右。

鉛酸蓄電池 內(nèi)化成

0 引言

鉛酸蓄電池的化成分為內(nèi)化成和外化成兩種。外化成是利用特制的化成槽配備稀硫酸電解液，利用化成充電機(jī)來完成極板的化成過程。內(nèi)化成是將固化干燥完的生極板組裝成蓄電池，注入電解液經(jīng)配組后進(jìn)行的充電化成方式。

與外化成工藝相比，蓄電池內(nèi)化成工藝相對簡單，生產(chǎn)周期短、節(jié)能降耗、節(jié)約場地，工序少，不用購置化成槽等設(shè)備。另外，內(nèi)化成工藝減少了廢水的處理，省去了防酸霧處理等設(shè)備，大大降低了極板制造成本。但內(nèi)化成比外化成更難徹底，特別是正極板化成效率低，電池容量受到限制。

傳統(tǒng)富液式鉛酸蓄電池電池一般采用外化成工藝。本文探討了一種富液式鉛酸蓄電池的內(nèi)化成工藝，以縮短蓄電池化成時間，提高化成效率。

1 試驗

1.1 樣品電池的制備

按照合金配制、板柵及零件澆鑄、鉛粉制造、鉛膏制造、極板填涂、固化干燥、化成、裝配等工序試制2 V400 Ah樣品電池，每種正極鉛膏配方試制3只，7種配方共21只樣品電池，干態(tài)電池重量為（19.91～20.10）kg。電解液密度（1.250± 0.005）g/cm3（30℃），灌酸量5.6 kg/只。

1.2試驗內(nèi)容

1.2.1化成制度的選擇

內(nèi)化成制度分為六個階段，其中四個充電階段，兩個靜置加水階段，總化成時間60 h（見表1）。

1-1#（化成制度Ⅰ）、1-3#（化成制度Ⅱ）、2-1#（化成制度Ⅰ）、2-3#（化成制度Ⅱ）、4-1#（化成制度Ⅲ）、4-3#（化成制度Ⅳ）、6-1#（化成制度Ⅲ）、6-3#（化成制度Ⅳ）樣品電池參加了化成制度試驗。

1.2.2電解液溫度確定

由生極板組裝的蓄電池，當(dāng)注入硫酸水溶液后，在浸泡期內(nèi)，電極上的鉛膏與硫酸將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。伴隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，蓄電池中硫酸溶液和濃度不斷下降，同時釋放出反應(yīng)熱。表現(xiàn)為蓄電池體系內(nèi)溫度升高。內(nèi)化成過程中電解液溫度容易超過45℃，高溫容易使負(fù)極添加劑分解，正極板疏松，活性物質(zhì)粒徑變大，反應(yīng)面積減小，影響電池容量及壽命。因此，在灌酸前將電解液降溫，配以循環(huán)水進(jìn)行冷卻，可確保蓄電池的溫度不會超過45℃，有效保證內(nèi)化成效率。

3-1#、3-3#、5-1#、5-3#、7-1#、7-3#樣品電池參加電解液溫度試驗，均采用化成制度Ⅳ。

1.2.3正極添加劑的選擇

正極是鉛酸電池容量控制電極，要提高電池的比能量，必須設(shè)法提高正極活性物質(zhì)利用率。進(jìn)行蓄電池內(nèi)化時，由于電解液濃度太高對活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化不利，內(nèi)化成使極板化成較難徹底，尤其是正極化成效率低，使蓄電池容量受到限制。因此，正極活性物質(zhì)中應(yīng)添加一定量合適的添加劑，以縮短化成時間，提高化成效率。在正極鉛膏中分別加入占鉛粉總質(zhì)量的3%、5%、8%的PbO2及5%、10%、15%的Pb3O4（見表2）。正、負(fù)極鉛膏為傳統(tǒng)配方。

1-2#、2-2#、2-2#、3-2#、4-2#、5-2#、6-2#、7-2#樣品電池參加了正極添加劑篩選試驗，均采用化成制度Ⅳ。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 化成制度結(jié)果分析

從表3可以看出，采用四種不同的化成制度后，樣品電池5 h率初容量總體差別不大。采用化成制度Ⅰ、Ⅱ的樣品電池初容量相當(dāng)，而采用化成制度Ⅲ、Ⅳ的樣品電池初容量較化成制度Ⅰ、Ⅱ的高，同時采用化成制度Ⅳ的樣品電池較制度Ⅲ的初容量高，4#、6#兩種配方樣品電池采用化成制度Ⅳ的較制度Ⅲ的初容量占額定容量百分比分別高出1.2%、2.1%。因此化成制度Ⅳ最佳。

2.2 電解液溫度分析

圖1、2為3-1# 樣品電池電解液溫度、密度隨時間變化曲線（自來水循環(huán)冷卻）。

從圖2及表4可以看出，在有外部冷卻水（常溫自來水，20℃左右）的情況下，樣品電池實際最大溫升發(fā)生在灌酸的初期，為21.6～27.1℃。而根據(jù)理論計算，生極板中的PbO約有50%～60%與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)。參加反應(yīng)的PbO的量與電解液溫升之間的關(guān)系，大體可以看成線性關(guān)系，即反應(yīng)的PbO每增加5%，溫度上升3℃。據(jù)此推算，樣品電池的溫升在沒有冷卻水的條件下為30～36℃左右。

注：① 灌酸后靜置4 h；②0.35I5充電2 h；③0.95 I5充35 h；④靜置2 h加水650 mL；⑤0.95 I5充15 h；⑥靜置2 h補(bǔ)水500 mL；⑦0.95 I5充電4 h。

因此，如果電解液的溫度高于20℃，注液過程中或之后應(yīng)采取冷卻措施，這樣才能保證注液后蓄電池4h內(nèi)溫度降低至45℃以下，不延誤化成開始的時間。

2.3 正極添加劑結(jié)果分析

圖3為各樣品電池5h率放電鎘壓圖。

表5為不同正極添加劑對應(yīng)的蓄電池的初容量。

從圖3可以看出，5-2#～7-2#樣品電池正鎘壓相對較高，負(fù)極鎘壓與其它樣品電池相當(dāng)，放電時電池電壓（正、負(fù)極鎘壓差）更高，放電時間更長。從表7可以看出，2-2#～7-2#樣品電池5h率初容量均超過了1-2# 空白樣品電池，其中5-2#～7-2# 樣品電池的初容量均超過了額定容量的95%，5-2# 樣品電池的初容量達(dá)到額定容量的101.4%。表7為不同正極添加劑對應(yīng)的蓄電池內(nèi)化成后正極活性物質(zhì)分析結(jié)果，從表中也可以看出，2-2#～7-2#電池正極活性物質(zhì)已經(jīng)化成較徹底，均超過了空白樣品電池的75.26%。

表6為不同正極添加劑對應(yīng)的蓄電池內(nèi)化成后正極活性物質(zhì)分析結(jié)果。

試驗表明，兩種添加劑均可提高正極化成效果。其中添加四氧化三鉛的效果更明顯，而5#配方性能最優(yōu)，即正極添加5%的四氧化三鉛相對空白樣品電池內(nèi)化成效率提高了13.5%左右。

3 結(jié)論

1）內(nèi)化成制度Ⅳ最優(yōu)，即0.35I5A充電2 h→ 0.95 I5A充電35 h→靜置2 h加水650 mL→0.95 I5A充電15 h→靜置2 h加水500 mL→0.95 I5A充電4 h。總化成時間60 h；2）在有外部冷卻水（常溫自來水）的情況下，內(nèi)化成過程中樣品電池最大溫升為21.6～27.1 ℃。

因此，如果電解液的溫度高于20℃，注液過程中或之后應(yīng)采取冷卻措施，才能保證注液后蓄電池4 h內(nèi)溫度降低至45℃以下，不延誤化成開始的時間；

3）正極添加一定量的四氧化三鉛、二氧化鉛均可提高化成效率，其中添加5%四氧化三鉛性能最優(yōu)，化成效率相對空白樣品電池提高了13.5%左右。從成本的角度考慮，添加四氧化三鉛也比二氧化鉛更便宜。

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Research on Container Formation of Lead-acid Battery

Si Fengrong, Peng Peng, Ye Feng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064, China)

％ PbO is the optimum, and the formation efficiency enhances 13.5% compared with the blank sample.

TM912

A

1003-4862（2014）07-0019-03

2013-07-30

司鳳榮（1977-），女，高工。研究方向：化學(xué)電源。