粗碲提純技術(shù)概述

孔祥峰，黃大鑫

（1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

1 概述

稀散元素碲主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、化工、冶金以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。從全球范圍看，碲在薄膜太陽能、半導(dǎo)體、紅外探測等新興領(lǐng)域消費占80%左右。半導(dǎo)體材料的性能在很大程度上取決于原材料的純度，即使半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)含量達(dá)到ppm級別，也會產(chǎn)生較深的影響，影響高科技器件的電子性能。

隨著航天航空、原子能、太陽能、電子半導(dǎo)體以及健康領(lǐng)域等新興領(lǐng)域?qū)诘男枨笈c日俱增，高純碲已成為支撐高科技發(fā)展、新產(chǎn)品開發(fā)的關(guān)鍵材料。

但長期以來，我國的碲產(chǎn)品主要是純度99%以上的工業(yè)級產(chǎn)品，純度99.99%以上的高品質(zhì)碲則主要依賴于國外進(jìn)口，難以滿足自身新材料發(fā)展的需求，成為制約我國碲和相關(guān)新材料產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的重要瓶頸。

如何實現(xiàn)粗碲中金屬元素間的高效分離，成為實現(xiàn)碲高效提純的科學(xué)關(guān)鍵，也是一直以來全球碲、銅生產(chǎn)企業(yè)的推動碲提純技術(shù)進(jìn)步的迫切需求。

2 碲提純方法

回收、提取獲得的粗碲，仍含有很多雜質(zhì)，無法滿足碲產(chǎn)品的使用要求，需要進(jìn)一步提純。碲的提純方法主要分為化學(xué)提純和物理提純兩大類。其各具特點，根據(jù)原料成分、設(shè)備條件和對產(chǎn)品純度的要求選擇合適的工藝流程。一般情況下，采用單一方法制備高純碲效果并不理想，釆用多種工藝相結(jié)合可彌補單一方法的不足。

2.1 化學(xué)法

利用碲與雜質(zhì)元素在化學(xué)性質(zhì)上的差異，經(jīng)選擇性沉淀、配合萃取、離子交換、還原等將碲與雜質(zhì)分離，得到符合質(zhì)量要求的高純碲。

Liu[1]等采用H2O2配以HNO3氧化粗碲，NaOH溶液浸出，再配以Na2S除雜質(zhì)，再以SO2還原。最終得到Se含量降低至0.2ppm，純度為99.999%的碲粉，碲回收率為91%左右。

Sun[2]等以含銅、硒的碲為原料，采用濃硝酸氧化、鹽酸浸出、二氧化硫還原、高溫氫氣氛處理的化學(xué)方法，制備高純碲，粗碲的銅去除率可達(dá)99%，碲的純度由99.954%提高到99.996%。

Zaiour[3]等在區(qū)域熔煉提純碲的過程中，通氫氣除Se，可將碲中硒降至0.3ppm。

Leonid等[4]采用等離子體強化化學(xué)轉(zhuǎn)運反應(yīng)法，與中間產(chǎn)物氫化碲(H2Te)反應(yīng)，再經(jīng)熱分解反應(yīng)，得到高純度的碲和氫。

電解精煉法是將提純過的二氧化碲溶入氫氧化鈉溶液配制成電解液，以不銹鋼板作陰極，普通鐵板為陽極，在一定的電流密度和溫度下，在陰極還原。

Zhong等[5]在電沉積前加入適量的非水合硫化鈉(Na2S·9H2O)，有效地從溶液中分離出主要的金屬雜質(zhì)銅、鉛、鐵、鉍，超聲清洗進(jìn)一步去除雜質(zhì)砷和硒，可將Se含量由248.9ppm降至16ppm，制備出純度為99.99%的碲。

解過程中陽極析氧會將亞碲酸鈉氧化沉淀，導(dǎo)致碲直收率降低。電解生產(chǎn)的工業(yè)碲品位為99.00%～99.99%，難以獲得更高品位的碲產(chǎn)品。

總體上看，化學(xué)法能夠有效脫除碲中的硒、砷、銻、銅等雜質(zhì)，制備出純度為4N～5N的碲，但其純化過程往往需要反復(fù)氧化、還原，且過程常涉及有毒、有害物質(zhì)，生產(chǎn)安全問題壓力大。

2.2 物理法

物理法是根據(jù)雜質(zhì)與碲在熔點、沸點及熔化冷凝中的分配行為等物理性質(zhì)的差異進(jìn)行碲的提純，主要有結(jié)晶精煉、真空蒸餾等方法。

金屬的結(jié)晶精煉通常指冷卻結(jié)晶精煉和加熱熔析精煉，利用雜質(zhì)元素在主金屬與熔析介質(zhì)之間的偏析行為，將主金屬與熔析介質(zhì)進(jìn)行合金化處理，過飽和主金屬從熔體相中重結(jié)晶析出，粗金屬中的雜質(zhì)元素偏析到熔析介質(zhì)中，使雜質(zhì)重新分布，實現(xiàn)主金屬精煉的目的。

區(qū)域熔煉作為結(jié)晶精煉的一種手段，一般以純度4N及以上純度的碲為原料，不外加試劑可以避免化學(xué)溶解時因試劑引入雜質(zhì)。

Zaiour等[6]研究了真空蒸餾和區(qū)域熔煉聯(lián)合法提純碲的工藝，成功降低了鋁、銀、砷、鈣、銅、鐵等雜質(zhì)的濃度。通過將濃度的實驗測量值與Pfann的模型圖進(jìn)行擬合，確定了一系列的分離系數(shù)，可將碲品位提純至接近7N。

Roumié等[7]采用區(qū)域熔煉精煉5N碲，在熔區(qū)溫度823K，熔區(qū)速度1.25x10-5m/s的條件下經(jīng)過3次反復(fù)區(qū)熔，可顯著降低銀、鋁、鉛等雜質(zhì)元素含量，但對硒的去除效率較低。直拉法是以定向籽晶為生長晶核，因而可以得到按一定晶向生長的單晶。

碲的拉晶是在惰性氣體或氧氣氣氛的中壓拉晶爐中進(jìn)行，拉晶時保持熔體溫度的均勻和熔體攪動有利于純度的提高，直拉法可將碲的純度從6N提高到7N。

真空蒸餾法是根據(jù)粗碲中，元素間的飽和蒸氣壓差異，實現(xiàn)元素的分離。該方法高效、節(jié)能、環(huán)保，產(chǎn)品碲回收率較高，但硒碲分離不徹底。Volodin等[8]建立的Se-Te二元系液-氣相平衡圖表明，Se-Te體系存在共沸混合物，通過蒸餾很難實現(xiàn)Se與Te的深度分離。

梅青松[9]等采用分子相互作用體積模型預(yù)測了Se-Te二元合金的無限稀活度系數(shù)，計算了714K溫度下Se與Te的分離系數(shù)βSe-Te僅為47.76，而Se與Pb、Cu、Au的真空分離系數(shù)為8.71×106～1.07×1022，硒碲難分離仍是瓶頸。

Li等[10]采用管式爐進(jìn)行粗碲真空蒸餾分級冷凝實驗，期間通高純氬氣以強制對流。實驗結(jié)果表明在773K、50mL/minAr條件下硒含量可由原料中20ppm降至8ppm。分級冷凝對于粗碲中Se的去除有一定的效果，可以達(dá)到國標(biāo)4NTe的標(biāo)準(zhǔn)，但去除效率極低，且產(chǎn)品質(zhì)量無法保證，不適用于工業(yè)化深度除硒。

目前對于結(jié)晶法制備高純碲的報道，原料碲純度均大于5N，對于粗碲（≤3N）的處理鮮有報道。結(jié)晶法工序多、周期長、能耗大且產(chǎn)品品質(zhì)難以保證，僅適用于少量超高純碲的精煉。

真空蒸餾提純碲，過程簡單、流程短。但單一的真空蒸餾只能夠有效去除碲中的銅、鉛、鐵、金、銀等雜質(zhì)，對于單質(zhì)硒和以硒化物、碲化物存在的鉛銅，脫除困難。

3 結(jié)論

綜上碲的提純方法以及國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，當(dāng)前化學(xué)方法主要是將主元素碲轉(zhuǎn)化為可溶性酸根，與雜質(zhì)分離，而后經(jīng)SO2、電積還原得到單質(zhì)碲，但往往需要多次反復(fù)氧化還原，過程復(fù)雜，化學(xué)試劑消耗量大，且涉及有毒、有害物質(zhì)。結(jié)晶法，周期長、能耗高僅適用于少量超高純產(chǎn)品的提純。

現(xiàn)有的真空蒸餾物理法提純碲，碲硒分離不徹底，原料適應(yīng)性欠佳、產(chǎn)品質(zhì)量波動較大，基礎(chǔ)理論不清晰。因此，開展粗碲提純技術(shù)的科學(xué)問題研究，開發(fā)新的工藝技術(shù)以實現(xiàn)粗碲中碲與雜質(zhì)組元銅、硒、金、銀、鉛等的高效分離，提升我國碲產(chǎn)品質(zhì)量，已成為碲冶金和材料行業(yè)發(fā)展的重大需求。