合成氣生物甲烷化影響因素研究

蘇東方， 李葉青， 羅 森， 李 濤， 周紅軍

(中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院， 北京 102249)

合成氣生物甲烷化影響因素研究

蘇東方， 李葉青， 羅 森， 李 濤， 周紅軍

(中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院， 北京 102249)

隨著石化資源的日益減少以及環(huán)境問題越來越受到人們的重視，可持續(xù)再生的清潔能源也逐漸成為人們關(guān)注的熱點。根據(jù)我國特殊的“富煤、少油、貧氣”能源結(jié)構(gòu)以及豐富的生物質(zhì)資源，煤炭和生物質(zhì)經(jīng)熱解氣化技術(shù)所得合成氣經(jīng)生物轉(zhuǎn)化作用生產(chǎn)高品質(zhì)生物燃?xì)獾募夹g(shù)在近年來逐漸成為研究者的研究重點。文章主要研究了合成氣生物甲烷化技術(shù)中溫度、氣液傳質(zhì)速率等因素對轉(zhuǎn)化效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：利用模擬合成氣(SSG)為原料氣體，氣體組成為(H2∶CO∶CH4∶CO2)為7∶6∶3∶4，CO分壓為0.1 atm，反應(yīng)體積為1.2 L，HRT為24 h的條件下，對比37℃，45℃，55℃體系中甲烷含量及液相分析，發(fā)現(xiàn)37℃下，體系長期運行更穩(wěn)定，且甲烷含量相較于高溫也較高；而在同一溫度下，高轉(zhuǎn)速時系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效果更好，說明了氣液傳質(zhì)過程對該體系的重要性。

模擬合成氣； 生物甲烷化； 溫度； 氣液傳質(zhì)速率； CO

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著石油資源的日漸減少，石油價格直線攀升，同時，世界各國對環(huán)境問題越來越重視，節(jié)能減排力度越來越大，因此，尋找可持續(xù)再生的清潔能源勢在必行。然而在我國，由于特殊的“富煤、少油、貧氣”能源結(jié)構(gòu)的限制，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為潔凈燃料—天然氣的清潔煤化工技術(shù)的優(yōu)勢日益突出。同時，中國的生物質(zhì)能資源豐富，其中主要成分是秸稈，但其利用率極低，一般采取的直接焚燒等處理手段又會導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染和資源浪費，而且秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素等不易被直接分解利用的成分，不適用于直接用于厭氧消化制沼氣，而目前主要采用秸稈氣化技術(shù)實現(xiàn)其生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用。

煤炭或生物質(zhì)經(jīng)氣化技術(shù)后所得氣體主要是以CO，H2，CO2，少量CH4及微量O2，H2S，焦油等雜質(zhì)組成，統(tǒng)稱合成氣。合成氣生物甲烷化技術(shù)是隨著生物技術(shù)的進(jìn)步發(fā)展而發(fā)展起來的，近些年來，國外研究學(xué)者開始關(guān)注煤制合成氣中的CO生物甲烷化技術(shù)，發(fā)現(xiàn)CO生物甲烷化技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿?。目前為止，已發(fā)現(xiàn)了十幾種具有煤氣CO轉(zhuǎn)化、甲烷化功能的微生物[1-2]，美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開發(fā)了煤氣生物甲烷化工藝。

合成氣生物甲烷化技術(shù)的基本原理完全不同于傳統(tǒng)煤化工中采用催化劑的催化甲烷化技術(shù)，它是利用微生物的生物轉(zhuǎn)化能力將合成氣中的CO和H2轉(zhuǎn)化為甲烷的反應(yīng)，具有工藝簡單，常壓、常溫操作，煤氣不用精脫硫，不使用含有貴金屬的催化劑等優(yōu)點，克服了許多催化甲烷化技術(shù)長期以來難以克服的工藝缺點，發(fā)展?jié)摿艽?。目前該技術(shù)在國內(nèi)研究很少，應(yīng)用技術(shù)方面基本是空白，其在經(jīng)濟(jì)上還不能和催化甲烷化技術(shù)競爭，但由于其潛在的技術(shù)優(yōu)勢，近幾年來，國內(nèi)不少學(xué)者也逐漸認(rèn)識到了合成氣生物甲烷化的發(fā)展?jié)摿Σ⒄归_研究。劉莉[3]等研究發(fā)現(xiàn)沃氏甲烷球菌能利用CO產(chǎn)甲烷，對不同H2/CO比值下產(chǎn)甲烷速率進(jìn)行了研究。筆者主要利用模擬合成氣，對該模擬合成氣進(jìn)行生物甲烷化過程中的實驗條件進(jìn)行探索。

1 方法

1.1 原料氣和接種物

實驗中采用的原料氣為模擬合成氣，氣體組成(H2∶CO∶CH4∶CO2)為7∶6∶3∶4。接種物取自阿蘇衛(wèi)垃圾處理填埋場厭氧污泥，初始TS為2.00%FM，VS為1.25%FM。為脫去殘留有機(jī)物的產(chǎn)氣，將接種物放入37℃，120 r·min-1的恒溫培養(yǎng)箱中預(yù)培養(yǎng)兩周[4]。

1.2 合成氣生物甲烷化連續(xù)發(fā)酵試驗

反應(yīng)器為上海保興四聯(lián)連續(xù)發(fā)酵罐(上海保興生物設(shè)備工程有限公司，中國)，反應(yīng)罐體積為1.765 L，工作體積為1.2 L，采用其中3個反應(yīng)罐(編號1，2，3)進(jìn)行熱解氣生物甲烷化的厭氧發(fā)酵。將預(yù)培養(yǎng)好的接種物混合均勻后加入反應(yīng)罐中。為確保厭氧環(huán)境，向反應(yīng)罐部通入氮氣約1分鐘，然后迅速用內(nèi)管夾密封進(jìn)出口管路。具體實驗條件見表1。

表1 連續(xù)厭氧發(fā)酵實驗條件

注：模擬熱解氣成分為20%CO2，30%CO，15%CH4，35%H2。

其中，階段Ⅰ(1～40 d)考察在低轉(zhuǎn)速(120 r·min-1)，不同溫度下合成氣生物甲烷化的轉(zhuǎn)化效果，階段Ⅱ(41～93 d)為階段Ⅰ穩(wěn)定后，考察高轉(zhuǎn)速(400 r·min-1)下，不同溫度的合成氣生物甲烷化轉(zhuǎn)化效果。

1.3 測定方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定總固體(Total Solids，TS)、揮發(fā)性固體(Volatile Solid，VS)以及灰分。沼液pH值采用本實驗室現(xiàn)有pH計(賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司，中國)測量。利用一定濃度的硫酸溶液結(jié)合滴定儀(梅特勒T70)測定總堿度(Total inorganic carbon, TIC)和揮發(fā)性脂肪酸總量(volatile fatty acids, VFA)。

沼氣成分采用裝有熱導(dǎo)檢測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)的中國浙江福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀測定。該氣相色譜儀的測量方法選擇外標(biāo)法，利用氬氣作為載氣，柱箱、進(jìn)樣口和檢測器的溫度分別為130℃，150℃和160℃。根據(jù)HRT設(shè)定每天測定沼氣成分。各反應(yīng)罐的產(chǎn)氣量則利用連接有循環(huán)水式真空泵(北京中興偉業(yè)儀器有限公司，中國)的濕式防腐氣體流量計(長春汽車濾清器有限責(zé)任公司，中國)測定，氣體流量計抽氣前后讀數(shù)的差值即為產(chǎn)氣體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氣生物甲烷化試驗

經(jīng)過反應(yīng)罐連續(xù)的厭氧培養(yǎng)過程，監(jiān)測了模擬合成氣生物甲烷化實驗進(jìn)程中的產(chǎn)氣情況、沼氣成分，pH值，TIC，VFA等各個參數(shù)，并主要分析了實驗溫度和攪拌速度等參數(shù)對合成氣生物甲烷化的影響。

2.1.1 溫度對合成氣生物甲烷化的影響

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5～7]指出，具有CO轉(zhuǎn)化能力又能適應(yīng)水-氣-固交換反應(yīng)的微生物最適生長溫度是35℃左右或70℃左右，例如生長最適溫度為35℃的微生物為Rhodospirillumrubrum和Rubrivivaxgelatinosa，它們在較高溫度下則不能生長；Carboxydothermus hydrogenoformans，Carboxydothermus restrictus和Carboxydobrachium pacificum的最適生長溫度為70℃，而最近Jan Sipma[8]等研究發(fā)現(xiàn)，他們所采用的顆粒污泥中含有Thermophilic hydrogenotrophic methanogens，最適溫度為55℃，在65℃下培養(yǎng)就會失去CO轉(zhuǎn)化能力。 因此，筆者分別考察了37℃，45℃和55℃這3個不同溫度下合成氣的生物轉(zhuǎn)化能力。圖1～圖3為在3個不同反應(yīng)溫度設(shè)置下，反應(yīng)器運行穩(wěn)定階段的甲烷成分、產(chǎn)量和沼氣產(chǎn)量的平均值數(shù)據(jù)對比，其中，平均數(shù)據(jù)為穩(wěn)定階段中7～10 d數(shù)據(jù)的平均值。圖4～圖12為各反應(yīng)罐中沼液的變化情況。

實驗結(jié)果表明，無論是低轉(zhuǎn)速 (120 rpm) 還是高轉(zhuǎn)速 (400 rpm) 條件下，由圖1～圖3中數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)溫度為37℃時甲烷含量最高，但甲烷產(chǎn)量及沼氣產(chǎn)量均最低，而隨溫度升高，甲烷產(chǎn)量及沼氣產(chǎn)量均升高，但在55℃下，甲烷含量要高于45℃時產(chǎn)氣中的甲烷含量。同時，根據(jù)圖中誤差值可以看出，在反應(yīng)溫度為37℃時系統(tǒng)穩(wěn)定性最好。

根據(jù)圖4～圖12中對沼液的分析可以看出，在55℃反應(yīng)溫度下，系統(tǒng)中TIC和VFA均最高，系統(tǒng)整體pH值穩(wěn)定，說明高溫下，微生物的代謝速度較高，即轉(zhuǎn)化速率較快。3個反應(yīng)系統(tǒng)中pH值均偏高，原因之一是由于初始發(fā)酵液pH值偏高，原因之二可能是由于碳酸鹽消耗過快[4]，但系統(tǒng)微生物活性較高，轉(zhuǎn)化效果良好，說明pH值在7.5～8.0之間對該體系微生物活性沒有影響。

圖1 不同溫度和轉(zhuǎn)速下發(fā)酵罐的平均甲烷含量

圖3 不同溫度和轉(zhuǎn)速下發(fā)酵罐的沼氣產(chǎn)量

圖4 反應(yīng)罐37℃時沼液TIC變化情況

圖5 反應(yīng)罐37℃時沼液VFA變化情況

圖6 反應(yīng)罐37℃時沼液pH值變化情況

圖7 反應(yīng)罐45℃時沼液TIC變化情況

圖8 反應(yīng)罐45℃時沼液VFA變化情況

圖9 反應(yīng)罐45℃時沼液pH值變化情況

圖10 反應(yīng)罐55℃時沼液TIC變化情況

圖11 反應(yīng)罐55℃時沼液VFA變化情況

圖12 反應(yīng)罐55℃時沼液pH值變化情況

2.1.2 轉(zhuǎn)速對合成氣生物甲烷化的影響

氣液傳質(zhì)速率是氣液兩相反應(yīng)過程中很重要的影響因素，對于含有H2和CO等組分的合成氣，由于H2在水中的溶解性較差，在氣液傳質(zhì)界面處阻力較大，因此，氣液傳質(zhì)過程則成為整個反應(yīng)過程的控制步驟，因此，如何提高氣液傳質(zhì)速率是該反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵。增加攪拌是提高系統(tǒng)傳質(zhì)過程的有效手段，因此筆者重點考察了調(diào)節(jié)系統(tǒng)的攪拌轉(zhuǎn)速，以研究轉(zhuǎn)速對合成氣生物轉(zhuǎn)化的影響。

由圖1中數(shù)據(jù)可以看出，甲烷含量及產(chǎn)量均為高轉(zhuǎn)速下更高，說明提高轉(zhuǎn)速后氣液傳質(zhì)速率提高，合成氣轉(zhuǎn)化率提高，同時我們發(fā)現(xiàn)，提高轉(zhuǎn)速后沼氣產(chǎn)量降低，主要是因為在該體系中主要進(jìn)行的反應(yīng)為：

(1)產(chǎn)甲烷菌利用CO生成甲烷

CO + 3H2→ CH4+ H2O[9]

4CO + 2H2O → 2CO2+ CH3COOH[10]

CH3COOH → CO2+ CH4

(2)利用H2和CO2生成甲烷[11]

4H2+ 2CO2→ CH3COOH + 2H2O

CH3COOH → CH4+ CO2

4H2+ CO2→ CH4+ H2O

無論是哪種途徑為主，該體系中均為氣體減少的反應(yīng)，因此，在提高轉(zhuǎn)速后，氣液傳質(zhì)增強(qiáng)，合成氣大部分甚至完全被轉(zhuǎn)化為甲烷，總產(chǎn)氣量則降低。

3 結(jié)論

以模擬合成氣為主要原料氣，主要研究了溫度和轉(zhuǎn)速對該體系連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)速一定時，反應(yīng)溫度為37℃的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化速率較慢，但長期運行的甲烷含量較高且體系穩(wěn)定，VFA無大量積累，pH值等參數(shù)也相對穩(wěn)定；相同溫度下，提高轉(zhuǎn)速后，氣液傳質(zhì)過程明顯增強(qiáng)，甲烷含量提高明顯，反映出氣液傳質(zhì)速率對該體系的重要性。合成氣經(jīng)過生物發(fā)酵的方式得到高品質(zhì)燃?xì)獾募夹g(shù)，不僅解決了生物質(zhì)、煤炭等不清潔能源的問題，同時解決了合成氣中CO在使用過程中的不安全性，提高了甲烷含量。由于合成氣中除了CO和H2等主要成分外，在生產(chǎn)合成氣工藝中還會產(chǎn)生很多雜質(zhì)，如H2S，微量O2，焦油等成分，這些對于厭氧發(fā)酵過程中微生物的活性均存在一定的威脅，將作為后續(xù)研究的重點。

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The Influence Factors of Biomethanation of Synthesized Gas /

SU Dong-fang, LI Ye-qing, LUO Sen，LI Tao，ZHOU Hong-jun /

(Institute of New Energy, China University of Petroleum, Beijng 102249,China)

The synthesis gas synthesized by coal and biomass through pyrolysis and gasification technology could produce high quality fuel, i.e. bio-methane, through biotransformation. In this paper, the influence factors during the biomethanation of the synthesis gas, i.e. temperature, gas-liquid mass transfer rate, were investigated. The experiments were done with simulated synthesis gas(H2∶CO∶CH4∶CO2=7∶6∶3∶4) under condition of CO partial pressure 0.1 atm, HRT 24 h. Effect of temperature ( 37 ℃, 45℃ and 55℃) in the system were compared and analyzed. The results showed that the 37℃ was better in longer stable operation and higher methane content. At the same temperature, high rotation speed could obtain better biotransformation, showing the importance of gas-liquid mass transfer in the system.

simulated synthesis gas; biomathariation; tmperature; gas-liquid mass transfer

2016-10-14

項目來源： 國家自然科學(xué)基金青年基金(51508572)； 北京市科技計劃項目(Z161100001316010，D141100002814001)； 中國石油大學(xué)(北京)科研啟動基金(2462014YJRC034)

蘇東方(1990-)，女，碩士研究生，主要研究方向為生物甲烷化技術(shù)，E-mail：507994154@qq.com

李葉青，E-mail：liyeqingcup@126.com；周紅軍，E-mail：zhhj63@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)02-0068-04