環(huán)氧丙烷醚化反應合成丙二醇醚的研究進展

趙 聰 ， 李 濤 ， 任保增

(1.鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州 450001 ； 2.中國科學院過程工程研究所 離子液體與綠色工程研究部 ， 北京 100190)

?綜述與述評?

環(huán)氧丙烷醚化反應合成丙二醇醚的研究進展

趙 聰1，2， 李 濤1， 任保增1

(1.鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州 450001 ； 2.中國科學院過程工程研究所 離子液體與綠色工程研究部 ， 北京 100190)

丙二醇醚類化合物是一種性能優(yōu)良的環(huán)保型高級溶劑，廣泛應用于各個化工行業(yè)，對丙二醇醚的研究具有重要意義。主要針對環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚的工藝、反應機理及催化劑的研究現(xiàn)狀進行了論述，并簡要介紹了現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和催化劑存在的問題，指明了丙二醇醚合成的研究重點和發(fā)展方向。

環(huán)氧丙烷 ； 醚化反應 ； 丙二醇醚 ； 工藝 ； 催化劑

0 引言

丙二醇醚類化合物是環(huán)氧化合物醚化反應的重要工業(yè)衍生物之一，主要由環(huán)氧化物與低碳醇反應制得，主要包括丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇丁醚(PB)以及它們對應的酯類。由于其結(jié)構(gòu)中具有兩個強溶解性功能基團——醚鍵和羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物；后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因而具有很強的溶解能力，素有“萬能溶劑”之稱。

我國目前的醇醚市場活躍，需求量大，其中占主導地位的乙二醇醚年表觀需求量能達到16萬～18萬t，但是乙二醇丁醚也屬于偏毒性的產(chǎn)品[1]，隨著近年來環(huán)保政策的日趨嚴格，越來越多的人關注到可以替代它的環(huán)保產(chǎn)品——丙二醇丁醚。與傳統(tǒng)的乙二醇醇醚溶劑相比，丙二醇醚的毒性極低，是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的醇醚類溶劑，其安全性極高，可廣泛應用于涂料、油墨、油漆、印刷、電子化學品、染料、凈洗、紡織等行業(yè)中[2-4]。同時，丙二醇醚也是重要的化工原料中間體，可與醛縮合反應生成醛縮二醇、乙腈化反應生成腈類衍生物、進一步環(huán)氧化生成多醚、與羧酸酯化生成羧酸酯衍生物等，通用性強，附加值高，生產(chǎn)開發(fā)前景十分廣闊。此外，丙二醇醚可將不溶的油品添加劑或穩(wěn)定劑溶于石油產(chǎn)品中。丙二醇醚類化合物用途廣泛，在工業(yè)化生產(chǎn)和人們生活中的重要性日益突出。

1 丙二醇醚合成工藝

1.1 丙二醇醚的發(fā)展概況

自20世紀30年代二醇醚類產(chǎn)品進入工業(yè)化以來，醇醚類產(chǎn)品的需求量不斷增長，產(chǎn)能也逐年增加，2011年世界丙二醇醚的產(chǎn)能已達75萬t以上[5]。丙二醇醚的消費市場主要分布在美國、西歐、日本和巴西，其中以美國的生產(chǎn)能力和消費量最大。目前世界上丙二醇醚的主要生產(chǎn)商為陶氏化學公司、Lyondell公司、巴斯夫股份公司、BP 化學公司、Shell 化學公司和Arco 化學公司，其中陶氏化學的產(chǎn)能占世界產(chǎn)能的30% 以上[6]。日本生產(chǎn)二元醇醚的廠家中最大的是四日市化學有限公司、日本乳化劑公司、日本觸媒公司、協(xié)和油化公司、大賽珞化學工業(yè)公司和東邦化學工業(yè)公司等[7]。

國內(nèi)自20世紀70年代末才有少量二元醇醚投產(chǎn)，至80年代初才有丙二醇醚進入市場，但是產(chǎn)能很低，不超過1 000 t，主要分布在上海、江蘇、山東、遼寧、吉林等地。隨著國內(nèi)支柱行業(yè)如汽車等工業(yè)的發(fā)展，丙二醇醚作為配套的化工產(chǎn)品，需求量急劇增加。揚州華倫股份有限公司、天津亞華溶劑廠、江陰市怡達化工有限公司、江蘇天音化工股份有限公司、無錫百川化工股份有限公司、撫順化工四廠等企業(yè)的裝置陸續(xù)投產(chǎn)，丙二醇醚產(chǎn)能逐年增加，其中丙二醇甲醚的生產(chǎn)占丙二醇醚總產(chǎn)能的70%以上[6]。隨著亞洲地區(qū)丙二醇醚產(chǎn)能的快速增長，預計亞洲將成為未來世界丙二醇醚產(chǎn)能增加的重要來源。

1.2 丙二醇醚合成的典型生產(chǎn)工藝

丙二醇醚的合成路線主要有：威廉遜合成法、縮乙醛法、烷氧基環(huán)氧丙烷法以及環(huán)氧丙烷法等[8-10]。環(huán)氧丙烷法原子利用率高、操作危險性低，是一種綠色高效的合成方法，也是目前開發(fā)和研究最活躍、唯一實現(xiàn)工業(yè)化的合成路線。由于環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚的反應體系可以分為均相反應體系和非均相反應體系，所以目前環(huán)氧丙烷法合成醇醚的工藝也分均相催化工藝和非均相催化工藝兩大類。均相催化工藝開發(fā)得最早，技術(shù)比較成熟，是目前工業(yè)上普遍采用的方法。

在國外丙二醇醚合成的工藝主要有美國殼牌公司開發(fā)的連續(xù)加壓均相反應工藝和日本東邦公司開發(fā)的單塔連續(xù)反應蒸餾工藝。美國殼牌公司的五塔連續(xù)塔式反應器分反應和精餾兩個工段。反應工段由環(huán)氧乙烷與過量的醇以及催化劑相混合進入反應器，反應后經(jīng)蒸醇蒸醚塔減壓蒸出乙二醇醚，其收率72%。東邦單塔連續(xù)法反應精餾也可以生產(chǎn)丙二醇醚產(chǎn)品，塔內(nèi)裝有填料，醇與環(huán)烷烴逆流反應，醇類由塔頂蒸出，醚類由塔底排出。

國內(nèi)目前主要以間歇釜式反應器為主，上海造漆廠間歇法生產(chǎn)的丙二醇醚，收率在65%左右，該工藝雖然設備少、投資低、見效快，但其生產(chǎn)能力和單醚收率低。為克服均相催化工藝設備腐蝕嚴重、難以分離、廢料處理困難等問題，上海石化研究院開發(fā)了LA-2型固體酸催化連續(xù)加壓固定床工藝[11]。由于環(huán)氧丙烷醚化反應生成丙二醇醚為放熱反應，反應過程中熱量留在固定床反應器中難以移出，從而造成局部過熱，為克服固定床工藝的不足，催化精餾技術(shù)作為一種集化學反應和產(chǎn)物分離于一體的新工藝過程被引入到丙二醇醚的合成中。遼寧化工研究院、上海石油化工研究院、華東理工大學、天津大學等也對催化精餾技術(shù)合成丙二醇醚進行了一系列研究[12-14]。催化精餾技術(shù)既實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的連續(xù)化，提高了裝置的生產(chǎn)能力，又簡化了工藝，節(jié)約投資，同時也使單醚收率得到提高，是一種先進的生產(chǎn)工藝，如能克服均相催化劑對設備的腐蝕問題，將會大有發(fā)展前途。

2 環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚的反應機理

環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚類化合物即環(huán)氧丙烷和低脂肪醇反應，然而，由于環(huán)氧丙烷的空間位阻效應，使其在酸和堿催化的條件下開環(huán)的位置會有不同，再與醇類發(fā)生加成反應，而得到不同的醇醚產(chǎn)物，堿催化生成1-烷氧基-2-丙醇，以及酸催化生成2-烷氧基-1-丙醇[15]。

圖1 環(huán)氧丙烷與醇反應合成丙二醇醚

酸催化合成丙二醇醚的目標產(chǎn)物選擇性并不高，目標產(chǎn)物與其異構(gòu)體的比例主要取決于酸強度。由于2-烷氧基-1-丙醇的毒性要高于1-烷氧基-2-丙醇，關于堿催化合成丙二醇醚的研究越來越多。而在堿催化中，產(chǎn)物主要為1-烷氧基-2-丙醇。環(huán)氧丙烷醚化反應生成丙二醇醚的反應機理依據(jù)與催化劑的性質(zhì)有關，酸堿催化反應的機理如圖2所示。

圖2 丙二醇醚合成的酸堿催化機理

Kn?zinger H等[16-18]發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化合成丙二醇醚經(jīng)歷如下過程：醇吸附在催化中心表面發(fā)生去質(zhì)子化作用，解離生成電子供體烷氧根離子和質(zhì)子；環(huán)氧丙烷吸附在活性中心與碳負離子經(jīng)過去電子作用形成環(huán)氧化物結(jié)構(gòu)的中間體；二者通過加成作用形成目標產(chǎn)物丙二醇丁醚。

圖3 MgO催化合成丙二醇醚的機理

環(huán)氧化物的開環(huán)是環(huán)氧丙烷醚化反應生成丙二醇醚的關鍵步驟，開環(huán)作用的位置受取代基伯位上的空間位阻效應和電子釋放作用的共同影響[15]：空間位阻效應阻止仲位的親核攻擊作用，電子釋放作用促進相應的仲位攻擊，形成更加穩(wěn)定的相應中間體。同時中科院過程所離子液體團隊的很多研究者也發(fā)現(xiàn)了離子液體對環(huán)氧丙烷的開環(huán)會有十分顯著的作用，陰陽離子的協(xié)同催化作用被廣泛應用在環(huán)氧丙烷與CO2的開環(huán)加成中，為開發(fā)設計新型的離子液體催化劑，高效地催化環(huán)氧丙烷醚化反應生成丙二醇醚提供了重要的方向[19-21]。

3 丙二醇醚合成催化劑

3.1 均相催化劑

3.1.1 均相堿性催化劑

醇鈉(鉀)：傳統(tǒng)工業(yè)主要采用醇鈉(鉀)為催化劑均相催化合成丙二醇醚[22-24]。環(huán)氧丙烷與低脂肪醇在醇鈉的作用下進行管道連續(xù)反應生成丙二醇醚，反應溫度為100～185 ℃，反應壓力為3～4.5 MPa。經(jīng)過方法的改進，提高了丙二醇醚產(chǎn)物的收率和純度，并且丙二醇伯醚/丙二醇仲醚(兩種異構(gòu)體)的物質(zhì)的量比可以高達97∶3。

專利US20090187049A1和WO2009091379A1中提到了醇鈉催化合成丙二醇醚的工藝改進。堿(土)金屬醇鹽經(jīng)以下步驟催化合成丙二醇單烷基醚：①環(huán)氧丙烷與醇進行反應烷氧基化作用在均相體系中形成原料、產(chǎn)物以及催化劑的混合物；②經(jīng)第一次蒸餾，原料環(huán)氧丙烷和醇從塔頂流出，醇醚類物質(zhì)從塔底流出；③第一個精餾塔的塔底餾出物經(jīng)二次精餾將丙二醇單烷基醚從塔頂分離出來，重組分的副產(chǎn)品從塔底流出，待進一步精餾分離；所形成的蒸餾殘渣主要是腐蝕性的重組分副產(chǎn)物，將堿金屬硼氫化物引入該殘渣(至少一部分)中，形成含堿金屬硼氫化物的餾出物，并把其加入一個或多個二次精餾之后回收的塔頂餾出物。

苛性鈉：苛性鈉也可用作催化環(huán)氧丙烷與醇反應生成丙二醇醚，并且考察了相應的溫度以及催化劑濃度等參數(shù)，并給出了相關的經(jīng)驗速率方程[25-26]。

此外，胺化物如：三甲胺、三乙胺、三甲胺與溴化亞鉛(或氯化亞鉛)混合物，叔胺催化劑均可用作丙二醇醚合成的催化劑[8]。

3.1.2 均相酸性催化劑

傳統(tǒng)的液體酸如BF3、H2SO4曾被用來催化環(huán)氧丙烷醚化反應[8]。但是產(chǎn)品選擇性差，設備腐蝕嚴重，物料單耗大，能耗高，污染嚴重，大大制約了其工業(yè)化應用。因此，有研究者設計開發(fā)出了一些腐蝕性相對較低的新型催化劑。雜多酸催化劑在該反應中也表現(xiàn)出較好的活性，Zhao等[27]研究表明：Dawson結(jié)構(gòu)的雜多酸活性優(yōu)于Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，其中雜多藍表現(xiàn)出最好的催化活性；GreenMJ等[28]將三氟甲磺酸鹽[CF3SO3]3Al用于催化環(huán)氧乙烷與丁醇反應，表現(xiàn)出較好的單醚選擇性。

3.1.3 離子液體催化劑

離子液體：中科院化學所的LigangS等[29-30]合成出了三甲基胍類離子液體，并在溫和的條件下催化環(huán)氧丙烷與甲醇反應合成丙二醇甲醚，1-甲氧基-2-丙醇的收率可達90%，并且該催化劑在保持催化活性和選擇性不降低的情況下，可以循環(huán)利用10次以上。

均相酸堿催化反應的優(yōu)缺點：目前所使用的液體堿催化劑具有活性好、伯醚選擇性高、對原料含水要求不苛刻等優(yōu)點，但存在設備腐蝕嚴重，催化劑需中和處理，無法回收，三廢生成量較高以及產(chǎn)品中催化劑難以除去等問題。

3.2 非均相催化劑

3.2.1 非均相堿性催化劑

堿(土)金屬和兩性金屬氧化物：ZhangW等[31]用MgO、CaO、ZnO作為固體堿催化劑催化環(huán)氧丙烷與甲醇發(fā)生開環(huán)加成反應，并且用FT-IR作為檢測手段，探究了MgO的具體催化機理。研究表明：具有中等強度堿性中心的MgO可以催化合成丙二醇醚，并且相較CaO和Al2O3具有更高的反應活性和1-甲氧基-2-丙醇的選擇性[17,31]。

LiuSG[32]用溶膠凝膠法合成了一種新型的MgO-ZrO2介孔材料，以其催化合成丙二醇醚。經(jīng)催化劑的表征可知該催化劑具有很大的比表面積和熱穩(wěn)定性，在高達700 ℃下依然能夠保持其介孔骨架。CO2-TPD表明在該材料表面可以保持兩種堿性中心的共存。由于該材料的大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)，因此有更多的堿中心與反應物接觸，該材料表現(xiàn)出很好的催化性能。

氟處理的金屬氧化物：MAF固體堿，經(jīng)過水熱處理的鎂鋁復合氧化物在一定溫度下負載KF，然后在一定的溫度下干燥活化即可制得[33]；改性γ-Al2O3負載金屬氟化物以及鎂鋁復合金屬氫氧化物為固體堿催化劑，并用固定床反應評價其在環(huán)氧丙烷醚化反應中的活性，結(jié)果表明該催化劑具有較好的活性和優(yōu)異的丙二醇醚選擇性(達95%～98%)[14]。

改性分子篩：Beta沸石分子催化合成丙二醇醚的選擇性和收率可達90%以上[34]；以CTAB為模板劑制備出的MCM-41催化合成丙二醇甲醚，該催化劑不僅高效而且可循環(huán)利用[35]。ZhangXH等[36-37]在溫和的條件下采用超聲技術(shù)合成了胺改性的多孔硅材料，并用其催化環(huán)氧丙烷與甲醇作用合成丙二醇甲醚，研究了該類催化劑可能的催化機理。結(jié)果表明，胺功能化的二氧化硅催化劑對于丙二醇醚的合成表現(xiàn)出高的催化活性和很好的循環(huán)性能。

Al層柱黏土：通過將Al-、Ga-及Zr-多聚陽離子嵌入不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)和化學組成的三層層狀硅鋁酸鹽中制備出了一系列Al-，Ga-和Zr，Al-柱撐黏土 (Al-MM，Ga-MM和Zr，Al-MM)。經(jīng)評價這些材料在甲醇與環(huán)氧丙烷反應中的催化性能發(fā)現(xiàn)：Zr、Al柱撐黏土的催化性能受其結(jié)構(gòu)性質(zhì)(孔尺寸)，化學組成(Si/Al和Zr含量)和制備柱撐溶液的Al源類型(硝酸鹽或氯化物)的影響。多聚陽離子中金屬陽離子的類型與反應速率以及異構(gòu)體的選擇性密切相關，Al-MM的催化效率高于Ga-MM以及Zr-MM[38]。

TimofeevaMN等[39]通過Na黏土與老化0.5～14d的Al-羥基聚合陽離子溶液發(fā)生交換作用合成Al-層柱黏土(Al-PILCs)，研究表明鋁羥基聚合陽離子柱撐溶液的老化時間影響Al-PILCs催化劑的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)。老化時間增長，Al-PILCs中的Al含量增加，進而提高其催化合成丙二醇醚的活性。堿性水滑石及其衍生物：陰離子黏土雙氫氧化物通過水處理可溶性陰離子，將所得材料再次水合，焙燒該水合材料即可得到具有催化活性的堿性水滑石[40]。

負載型固體堿催化劑：多孔材料負載咪唑，Ca/Mg交換的離子交換樹脂，陰離子交換樹脂也被用于丙二醇醚的合成反應，盡管活性和循環(huán)性較好，但是催化劑穩(wěn)定性差，活性組分易流失[41-44]。

3.2.2 非均相酸性催化劑

專利CN1068522A介紹了酸性分子篩的制備并評價了其催化環(huán)氧丙烷醚化反應的性能。該分子篩的制備步驟如下：無機酸(如：HCl)處理的分子篩(SiO2/Al2O3=9～60)經(jīng)離子交換、過濾、洗滌，在120 ℃下干燥，然后與10%～30% 的Al2O3混合 (黏合劑)，500～600 ℃下燒結(jié)，并與400～700 ℃的高溫蒸汽反應，最終在550 ℃下焙燒制得。

專利EP45618A2研究發(fā)現(xiàn)：加入強酸如H2SO4、H3PO4、HCl、HF或?qū)妆交撬?，可以提高陽離子交換的層狀黏土或者晶體狀硅鋁酸鹽催化劑在酯化反應、醚化反應及水合反應中的活性；并且繼續(xù)向反應中加入水可以延長黏土催化劑的壽命以及在一定程度上提高反應的活性[45]。

TimofeevaMN等[46]將金屬磷酸鹽分子篩如SAPO-34和Fe-VSB-5用于催化環(huán)氧丙烷與醇的反應中，并研究了其酸堿性與催化性能之間的關系。結(jié)果表明催化劑的酸堿性受其金屬含量的影響，根據(jù)催化劑性質(zhì)的不同，反應路徑不同，產(chǎn)物伯烷基醚或者仲烷基醚增多。

非均相催化的優(yōu)缺點：非均相催化雖然存在活性較好，反應產(chǎn)物易分離的優(yōu)點，但是一般要求較高的醇烷比，而且催化劑制備復雜，反應過程控制困難，催化劑易結(jié)焦失活。

4 結(jié)論

丙二醇醚是一種性能良好、用途廣泛的綠色溶劑，并且擁有廣闊的市場空間，因此對其合成工藝、催化機理、催化劑的研究十分必要。了解其反應機理與合成過程，有目的性的設計出適合工業(yè)化生產(chǎn)的廉價易得、綠色高效、性能穩(wěn)定的催化劑，替代傳統(tǒng)催化劑；探索出合成丙二醇醚的最佳流程，解決丙二醇醚合成的現(xiàn)有問題，應是未來研究開發(fā)的主要方向。

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Research Progress in Synthesis of Propylene Glycol Ether by Etherification of Propylene Oxide

ZHAO Cong1,2， LI Tao ， REN Baozeng1

(1.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou 450001 , China ; 2.Department of Ionic Liquids and Green Engineering , Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190 , China)

Propylene glycol ether is a kind of environmental friendly high-grade solvent with high quality,which is widely used in chemical industries,so the research of propylene glycol ether is great importance.The current status of the process,reaction mechanism and catalysts for synthesis of propylene glycol ether via propylene oxide method are discussed.The existing problems of production process and catalyst are briefly introduced. The research emphasis and development trendtoproduce propylene glycol ether are pointed out.

propylene oxide ; etherification ; propylene glycol ether ; process ; catalysts

2017-01-25

國家自然科學基金項目(U16621129)

趙 聰(1990-)，女，碩士，研究方向為綠色化工；聯(lián)系人：李 濤，副教授，碩導，從事綠色化工研究工作，電話： 0371-67781267；E-mail: litao912@zzu.edu.cn

TQ413.23

A

1003-3467(2017)03-0007-06