低變質(zhì)粉煤的玉米秸稈型煤粘結(jié)劑的研究

陳 娟 劉 皓 李 健 張智芳 白小慧

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省榆林市，719000)

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★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化 ★

低變質(zhì)粉煤的玉米秸稈型煤粘結(jié)劑的研究

陳 娟 劉 皓 李 健 張智芳 白小慧

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省榆林市，719000)

利用玉米秸稈作為有機(jī)粘結(jié)劑，將低變質(zhì)粉煤冷壓成型煤，探討經(jīng)過不同NaOH濃度、加熱時間和加熱溫度改性的玉米秸稈粘結(jié)劑對型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明，當(dāng)NaOH溶液的濃度為1.5%時，在80℃下加熱處理玉米秸稈2 h，生成的起到空間支撐作用的固體纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙較大，纖維彼此交聯(lián)纏繞，網(wǎng)囿粘結(jié)大量的粉煤，形成牢固的型煤實(shí)體，該條件下所得型煤性能最佳，其跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為35.66%和2933.7 N/個。

粉煤 玉米秸稈 粘結(jié)劑 型煤

在我國煤炭資源中，低變質(zhì)煤占到了40%以上，其中榆林地區(qū)低變質(zhì)煤占35%左右，居全國第一位。儲量如此豐富的低變質(zhì)煤主要用于蘭炭產(chǎn)業(yè)，這也是該地區(qū)的支柱性產(chǎn)業(yè)，但是生產(chǎn)蘭炭的SJ系列爐型要求粒度在30～80 mm的塊狀原煤，而隨著采煤機(jī)械化程度的不斷發(fā)展，粉煤量約占總開采量的75%左右，在加上運(yùn)輸過程中部分塊煤的粉碎也增加了粉煤的比例，導(dǎo)致生產(chǎn)蘭炭的原料煤嚴(yán)重不足，而大量粉煤資源無法有效利用，所以研究榆林地區(qū)低變質(zhì)粉煤成型技術(shù)具有重要意義。玉米作為榆林地區(qū)主要的農(nóng)作物，其秸稈被廢棄于田間地頭或簡單焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而生物質(zhì)的高效利用和清潔轉(zhuǎn)化日益受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

為此，借助粉煤成型技術(shù)，通過冷壓成型制取型煤，參照工業(yè)型煤落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的測試方法，檢測所得型煤的性能強(qiáng)度。分析利用NaOH改性玉米秸稈，研究使其作為粘結(jié)劑對型煤性能的影響機(jī)制，制備出符合一定使用要求的型煤，既可以使大量玉米秸稈變廢為寶，又可以有效地利用低變質(zhì)粉煤資源。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及預(yù)處理

試驗(yàn)煤樣選用陜西省神木縣石窯店煤礦煤(以下簡稱神木煤)、山西肥煤以及山西4#主焦煤作研究用煤，均破碎至3 mm以下儲于廣口瓶，供試驗(yàn)使用。玉米秸稈取自榆林市周邊農(nóng)村，經(jīng)自然干燥后三級破碎混合均勻，利用紅外分析和熱重分析法表征玉米秸稈的基本性質(zhì)。另配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液備用，煤樣與玉米秸稈工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣與玉米秸稈工業(yè)分析數(shù)據(jù)

1.2 粘結(jié)劑及型煤制備

取適量的玉米秸稈放入燒杯，加入一定量的NaOH改性溶液攪拌加熱后冷卻備用，研究不同的NaOH濃度、加熱時間和加熱溫度對玉米秸稈粘結(jié)劑的影響，主要通過型煤的性能強(qiáng)度來評價。

將粒度低于3 mm的神木煤、肥煤和4#主焦煤按一定比例充分混合，然后加入10%的玉米秸稈粘結(jié)劑混捏均勻后置于成型模具內(nèi)，在20 MPa的壓力下壓實(shí)成型，得到直徑為50 mm×50 mm的圓柱形型煤塊，在105℃下烘干至恒重即可。

1.3 型煤性能強(qiáng)度測定

抗壓強(qiáng)度選用型號為ZCDS-5000A型煤壓力試驗(yàn)機(jī)測定型煤塊破碎前所能承受的最大壓力，跌落強(qiáng)度按照工業(yè)型煤落下強(qiáng)度測定方法MT/T925—2004進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈基本性質(zhì)解析

2.1.1 玉米秸稈紅外分析

玉米秸稈FTIR圖如圖1所示。

由圖1可以看出，在2880～2990 cm-1處強(qiáng)且寬的吸收峰是由于碳甲基以及次甲基基團(tuán)中的C-H對稱伸縮振動引起的；在1640 cm-1處尖銳的吸收峰為木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的C=O伸縮振動、有機(jī)羧酸鹽COO-反對稱伸縮振動以及酰胺化合物的特征吸收譜帶；苯環(huán)的骨架伸縮振動出現(xiàn)在1505～1515 cm-1；1450～1460 cm-1處的吸收峰是木質(zhì)素中-CH3基團(tuán)的C-H不對稱變形振動以及氨基酸等化合物中的N-H產(chǎn)生的變形振動；1240 cm-1處的吸收峰是由于木質(zhì)素中苯羥基C-O伸縮振動引起的；1100～1060 cm-1處的吸收峰是無機(jī)物SiO2的Si-O引起的伸縮振動；890～900 cm-1處弱吸收是由于纖維素及糖類，如P-糖類、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖及多糖中的環(huán)振動產(chǎn)生。

圖1 玉米秸稈FTIR圖

2.1.2 玉米秸稈熱解分析

玉米秸稈在氮?dú)鈿夥障?、加熱速率?0℃/min的熱重曲線(TG)和微分曲線(DTG)如圖2所示。樣品的熱解過程中不僅有質(zhì)量的變化，同時伴隨著吸放熱，由圖中的熱流曲線(DSC)體現(xiàn)。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，玉米秸稈的熱解大致經(jīng)歷了幾個不同的階段：第一階段從室溫～200℃，DTG曲線出現(xiàn)了一個小失重峰，DSC曲線出現(xiàn)第一個凹峰，TG曲線開始小幅度下降，此階段主要是由于水分蒸發(fā)和部分木質(zhì)素開始分解，失重率約為總質(zhì)量的10%，實(shí)際上到100℃時水分就已經(jīng)基本蒸發(fā)完，DSC曲線在100℃以下出現(xiàn)的吸熱峰正是由于水分蒸發(fā)所致，樣品至100℃時的失重率約為2%，與工業(yè)分析所得樣品含水量基本一致，由工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，玉米秸稈揮發(fā)分含量高達(dá)78.58%；第二階段溫度在200℃～400℃內(nèi)，大量揮發(fā)分熱解析出，樣品質(zhì)量急劇減少，TG曲線大幅下降，失重明顯增加，失重率高達(dá)55%，玉米秸稈的熱解主要集中在該階段，DTG曲線分別在217℃和329℃左右出現(xiàn)一個肩狀峰和一個較大的失重峰，有研究認(rèn)為肩狀峰是由半纖維素失重引起的，較大失重峰則是由纖維素分解失重引起的，此外，該階段主要為揮發(fā)分的析出階段，同時釋放出大量的熱，所以DSC曲線在376℃左右出現(xiàn)較大的放熱凸峰，隨著溫度繼續(xù)升高失重速率逐漸減小，在380℃左右失重速率最小，揮發(fā)分基本析出；第三階段溫度在400℃～500℃內(nèi)，主要為殘留物緩慢分解階段，TG曲線平緩下降，DTG曲線出現(xiàn)了一個小的失重峰，樣品進(jìn)一步失重，失重率約為2%，DSC曲線在477℃出現(xiàn)一個放熱凸峰，屬于放熱反應(yīng)；第四階段溫度進(jìn)一步升高至500℃以后，樣品失重緩慢，殘留物基本分解完全，分解產(chǎn)物主要是炭和灰分，最終失重率約為17.9%。

圖2 玉米秸稈熱重分析曲線

2.2 NaOH濃度對粘結(jié)劑的影響

將加熱溫度設(shè)定為80℃，使用不同濃度的NaOH溶液加熱處理玉米秸稈2 h后，所得型煤強(qiáng)度如圖3所示。

由圖3可以看出，型煤的跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨著NaOH濃度的增加表現(xiàn)出相同的變化趨勢，均隨著NaOH濃度的增加而增幅較大。當(dāng)NaOH濃度為1.5%時，型煤的跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為35.66%和2933.7 N/個，均達(dá)到最大值，而后迅速降低接近0。NaOH溶液處理玉米秸稈是一個多相的、多種化合物參加的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。使用顯微鏡觀察NaOH改性生物質(zhì)結(jié)構(gòu)可知，當(dāng)NaOH的濃度在0.5%～1.0%時，生物秸稈整體結(jié)構(gòu)變化不大，僅顯現(xiàn)出一些較小的空隙，一定壓力下進(jìn)入這些空隙的粉煤量相對較少；當(dāng)NaOH濃度在1.5%～2.0%時，生物秸稈空間結(jié)構(gòu)疏松，空隙變大，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)纏繞的現(xiàn)象，通過不斷攪拌加熱使其進(jìn)一步交聯(lián)纏繞形成復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)囿粘結(jié)大量的粉煤粒，形成牢固的型煤實(shí)體。這主要是因?yàn)樯锝斩捴械哪举|(zhì)素在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)一步分解，生成部分具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維素和半纖維素以及糖類、果膠、單寧等具有粘結(jié)作用的物質(zhì)；當(dāng)NaOH濃度為2.5%時，生物質(zhì)秸稈空間結(jié)構(gòu)單一，變成零散的細(xì)絲狀，說明起到空間支撐作用的大分子纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高濃度堿中遭到了嚴(yán)重破壞，造成型煤強(qiáng)度大大降低，可見不宜使用濃度太高的NaOH溶液改性生物秸稈。

圖3 NaOH濃度對型煤強(qiáng)度的影響

2.3 加熱時間對粘結(jié)劑的影響

使用濃度為1.5%的NaOH溶液在80℃下加熱處理玉米秸稈，不同加熱時間所得型煤強(qiáng)度如圖4所示。

由圖4可以看出，型煤的跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨著加熱時間的增加均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)加熱時間為2 h時，型煤強(qiáng)度達(dá)最大峰值，性能質(zhì)量最好。有分析認(rèn)為，生物質(zhì)堿處理分解物為殘留的固體纖維和液體糖類，其中固體部分的粘結(jié)能力大于液體部分。加熱時間越長，玉米秸稈中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，生成網(wǎng)囿煤粒的具有大分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體纖維素和液態(tài)果膠、單寧等粘結(jié)性物質(zhì)越多，經(jīng)過成型壓力作用后形成的型煤強(qiáng)度越高。但是如果加熱時間繼續(xù)延長，產(chǎn)物液態(tài)糖類物質(zhì)增加，而玉米秸稈中纖維素不斷分解造成起到空間網(wǎng)絡(luò)支撐作用的固體殘留纖維素減少，而減少幅度大于液態(tài)粘結(jié)物增加的幅度，再加上液體部分粘結(jié)能力稍弱，造成型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度均降低。

圖4 加熱時間對型煤強(qiáng)度的影響

2.4 加熱溫度對粘結(jié)劑的影響

使用濃度為1.5%的NaOH溶液加熱處理玉米秸稈，不同加熱溫度對型煤強(qiáng)度影響如圖5所示。

圖5 加熱溫度對型煤強(qiáng)度的影響

由圖5可以看出，隨著加熱溫度的升高，抗壓強(qiáng)度的變化逐漸平緩，穩(wěn)定在2500 N/個左右，而跌落強(qiáng)度則呈現(xiàn)先緩慢增加到最大，而后降低的趨勢，當(dāng)加熱溫度為80℃時，型煤抗壓強(qiáng)度最大，可見瞬間增壓對型煤的破壞力更大?？箟簭?qiáng)度和跌落強(qiáng)度隨著加熱溫度的升高表現(xiàn)出不同的變化趨勢是由于與二者對粘結(jié)劑性能要求不同所致，抗壓強(qiáng)度測試的是型煤的耐靜壓性能，跌落強(qiáng)度測試的是型煤的抗沖擊能力。改性后的玉米秸稈失去了原始彈性，內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)遭到NaOH不同程度的破壞，這種破壞再加上型煤中夾雜的可見玉米秸稈顆粒造成型煤塊具有一定缺陷。由此可見，加熱溫度對跌落強(qiáng)度影響較大，對抗壓強(qiáng)度影響較小。

3 結(jié)論

(1)玉米秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及無機(jī)含硅物質(zhì)等組成，其熱解過程主要經(jīng)歷3個階段，分別是水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出和平穩(wěn)炭化。大量揮發(fā)分熱解析出造成失重劇烈，失重率高達(dá)55%，并伴隨大量的熱放出，玉米秸稈的熱解主要集中在該階段。

(2)玉米秸稈的木質(zhì)素首先在NaOH溶液中分解，隨著NaOH的濃度、加熱時間和加熱溫度的改變，生成的起到空間支撐作用的固體纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生變化。只有當(dāng)濃度為1.5%的NaOH溶液在80℃下加熱處理玉米秸稈2 h后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松且空隙較大，纖維彼此交聯(lián)纏繞，網(wǎng)囿粘結(jié)大量的粉煤，形成牢固的型煤實(shí)體，在該條件下所得型煤性能最佳，其跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為35.66%和2933.7 N/個。此外，分解液態(tài)產(chǎn)物糖類、果膠以及單寧等物質(zhì)也具有弱粘結(jié)作用。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Research on corn stalk briquette binder of low metamorphic pulverized coals

Chen Juan, Liu Hao, Li Jian, Zhang Zhifang, Bai Xiaohui

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin， Shannxi 719000, China)

Using corn stalk organic binder, the pulverized coal was formed briquette with cold-pressing process. The influence of NaOH solution, heating time and temperature on briquette compressive strength and fall strength was studied. The result shows when corn stalk was heated 2 h at 80℃ by 1.5% NaOH solution concentration, the briquette has higher strength which fall strength is 35.66% and compressive strength is 2933.7 N/a. As solid fiber network for space supporting role has big void and fiber was entangled with each other, a lot of pulverized coal was net fixed and bonded to form firmly briquette entity.

pulverized coal, corn stalk, binder, briquette

榆林學(xué)院高層次人才科研啟動資金資助項(xiàng)目(12GK46)，榆林學(xué)院發(fā)展專項(xiàng)(HGY2014-14)，榆林市工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(Gy13-02)，陜西省教育廳協(xié)同創(chuàng)新、服務(wù)地方計劃(15JF035)，2012年陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃(2012JZ2003)

陳娟，劉皓，李健等. 低變質(zhì)粉煤的玉米秸稈型煤粘結(jié)劑的研究[J].中國煤炭，2017，43(4)，105-108. Chen Juan, Liu Hao, Li Jian，et al. Research on corn stalk briquette binder of low metamorphic pulverized coals [J].China Coal，2017，43(4)，105-108.

TQ534

A

陳娟(1985-)，女，陜西榆林人，碩士，主要從事煤加工利用及煤萃取方面的研究。