聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青及其OGFC混合料性能評價

高峰

（中鐵十九局第一工程有限公司，遼寧沈陽 111000）

0 引言

近年來，廢舊輪胎高效資源化利用得到了廣泛關(guān)注。研究表明，橡膠粉改性瀝青具有黏度高、PG分級高低溫等級高、良好的粘彈性和柔韌性等優(yōu)勢。紫外光和熱老化后，橡膠粉改性瀝青針入度降低幅度小，延展性保持好[1-3]。橡膠粉改性瀝青混合料瀝青路面抗滑性能好，同時兼具降噪、除薄冰、自融雪等優(yōu)勢。將廢舊輪胎膠粉應(yīng)用于瀝青混合料是解決廢舊輪胎黑色污染的有效途徑，具有顯著的環(huán)保效益。然而橡膠瀝青黏度大，施工和易性、存儲穩(wěn)定性較差，無法長期儲存，也不宜長距離運輸，導(dǎo)致橡膠瀝青的推廣應(yīng)用受限[4-5]。

氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的新型碳納米材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團，具有納米小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等優(yōu)良性能[6-9]，將其應(yīng)用于瀝青改性劑，能顯著改善瀝青膠結(jié)料的力學(xué)性能、粘韌性、穩(wěn)定相容性與抗老化等性能[10-12]。有學(xué)者開展了氧化石墨烯改性基質(zhì)瀝青及復(fù)合SBS改性瀝青與混合料方面研究，結(jié)果表明，氧化石墨烯能顯著改善瀝青混合料的高溫性能與水穩(wěn)定性[12-15]。但鮮見氧化石墨烯與橡膠粉復(fù)合改性瀝青方面的研究。摻入聚辛烯能與橡膠瀝青中的硫元素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善橡膠膠團顆粒的交聯(lián)度，增強橡膠顆粒之間的有效粘結(jié)，改善橡膠瀝青延展性，并防止儲存離析。

本研究將聚辛烯與石墨烯按一定比例摻入橡膠粉改性瀝青中，研究其對橡膠瀝青的增粘、增韌作用，并將聚辛烯、石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青應(yīng)用于OGFC混合料，為聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青在高粘改性瀝青的應(yīng)用提供借鑒。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）聚辛烯：德國贏創(chuàng)工業(yè)集團（EVONIK）生產(chǎn)，白色晶體，相對分子質(zhì)量9500，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為-65 ℃，熔點135℃，密度1.13 g/cm3。

（2）石墨烯：多層石墨烯，浙江某碳纖維納米材料有限公司，黑色粉末，純度＞98.9%，厚度3.5～7.5 nm，微觀層數(shù)8～10層，比表面積2000～2500 m2/g，含硫量約0.5%。

（3）橡膠粉（RP）：廢貨車子午輪胎膠粉，江陰某橡膠有限公司生產(chǎn)加工，細度60目，灰分含量6.8%，密度1.15 g/cm3，炭黑含量34%，橡膠烴含量56%，金屬含量＜0.05%，符合JT/T 797—2011《路用廢胎硫化橡膠粉》要求。

（4）基質(zhì)瀝青：70#基質(zhì)瀝青，其技術(shù)性能見表1。

（5）高粘改性瀝青：MHD-I，殼牌，其技術(shù)性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青和高粘改性瀝青的技術(shù)性能

1.2 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青的制備

固定橡膠粉摻量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的22%（所有改性劑摻量均按占基質(zhì)瀝青質(zhì)量百分比計，下同），聚辛烯摻量分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，石墨烯摻量分別為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%。

聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青性能制備工藝為：將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃，加入橡膠粉，同時邊攪拌并快速升溫橡膠粉與基質(zhì)瀝青共混物至170～180 ℃，開啟AE300LP型剪切乳化機以800 r/min攪拌30 min，待橡膠粉顆粒溶脹結(jié)束后，調(diào)節(jié)剪切速率至3500 r/min，剪切60 min，觀察橡膠顆粒的剪切程度，至無明顯橡膠顆粒團聚即可。然后同時加入聚辛烯與石墨烯，保持溫度為175～180 ℃，以3000 r/min剪切30 min，接著在170 ℃環(huán)境箱中發(fā)育30 min，完成復(fù)合改性瀝青制備。

2 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青的性能

按照AASHTO（M320-09）《瀝青膠結(jié)料性能分級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》要求的動態(tài)剪切流變試驗（DSR）、多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗（MSCR）、彎曲梁流變試驗（BBR）研究聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青的粘彈特性。

2.1 高粘改性瀝青的常規(guī)性能（見表2）

由表2可見：

（1）隨著石墨烯和聚辛烯摻量增加，聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青的針入度減小、軟化點升高。除0.5%聚辛烯+（0.4%、0.8%）石墨烯、（1.0%、1.5%）聚辛烯+0.4%石墨烯等4種復(fù)配方案外，其余12組復(fù)合改性瀝青的軟化點均大于80℃，聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫性能，這主要是由于，聚辛烯分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，可與橡膠粉改性瀝青中的硫化物發(fā)生反應(yīng)，聚辛烯的化學(xué)改性作用參與接枝、磷酸酯化和環(huán)化反應(yīng)，豐富了瀝青中的碳鏈結(jié)構(gòu)，形成致密的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)物。此外，石墨烯具有巨大的比表面積，并且含有豐富的含氧官能團，石墨烯吸附橡膠粉改性瀝青中的輕質(zhì)組分并產(chǎn)生范德華力，這使得瀝青分子間的距離減小、固態(tài)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度和密實度增大，從而提高瀝青的硬度和改善高溫性能。

（2）隨著聚辛烯和石墨烯摻量增加，復(fù)合改性瀝青的5 ℃延度增大，但聚辛烯摻量增加對復(fù)合改性瀝青5 ℃延度的改善效果更顯著。除1.0%聚辛烯+0.4%石墨烯外，聚辛烯摻量為1.0%～2.0%時，復(fù)合改性瀝青的5 ℃延度均大于30 cm。

（3）隨著聚辛烯、石墨烯摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的60℃動力黏度和175 ℃旋轉(zhuǎn)黏度均增大，（0.5%～2.0%）聚辛烯+（0.4%～1.5%）石墨烯共16組復(fù)合改性瀝青試樣的60 ℃動力黏度均大于20 000 Pa·s，符合CJJ/T 190—2012《透水瀝青路面技術(shù)規(guī)程》規(guī)定的60 ℃黏度大于20 000 Pa·s的要求。聚辛烯和石墨烯對橡膠瀝青的增粘作用也導(dǎo)致復(fù)合改性瀝青的施工和易性降低，1.5%聚辛烯+1.6%石墨烯、2.0%聚辛烯+（0.4%～1.6%）石墨烯共5組復(fù)合改性瀝青的175 ℃旋轉(zhuǎn)黏度大于3.0 Pa·s。

表2 不同聚辛烯和石墨烯摻量對改性橡膠瀝青常規(guī)性能的影響

（4）隨著聚辛烯、石墨烯摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的48 h離析軟化點差持續(xù)減小，復(fù)合改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性提高，增加聚辛烯或增大石墨烯摻量在改善復(fù)合改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性方面的作用類似。

（5）粘韌性是高粘改性瀝青重要指標(biāo)，粘韌性、韌性是用以評價高粘改性瀝青的粘結(jié)力和握裹力，并綜合反映瀝青的凝聚力、高溫穩(wěn)定性能和疲勞性能。隨著聚辛烯、石墨烯摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的粘韌性和韌性均持續(xù)增大，改性瀝青體系的粘聚力和握裹力提高。

（6）綜合考慮CJJ/T 190—2012對高粘改性瀝青的技術(shù)要求和JT/T 798—2019《路用廢胎膠粉橡膠瀝青》對聚合物膠粉復(fù)合改性瀝青的技術(shù)要求，以25 ℃針入度介于40～60（0.1 mm），5 ℃延度≥30 cm，軟化點≥80 ℃，60 ℃動力黏度≥30 000 Pa·s，25 ℃粘韌性≥30 N·m，25 ℃韌性≥25 N·m，48 h離析軟化點差≤2.5 ℃，175 ℃旋轉(zhuǎn)黏度≤3.5 Pa·s為技術(shù)要求，可以優(yōu)化出1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP、1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種性能優(yōu)異的高粘改性瀝青，這2種聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青的高低溫性能、熱貯存穩(wěn)定性與黏韌性均優(yōu)于高粘改性瀝青MHD-I。

2.2 高粘改性瀝青的流變性（見表3）

表3 聚辛烯和石墨烯摻量對改性橡膠瀝青流變性的影響

由表3可知：

（1）聚辛烯和石墨烯對橡膠粉改性瀝青的抗車轍因子改善效果顯著，這與軟化點試驗結(jié)果一致。0.5%聚辛烯+1.2%～1.6%石墨烯、（1.0%～1.5%）聚辛烯+（0.8%～1.6%）石墨烯、2.0%聚辛烯+（0.4%～1.6%）石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青的抗車轍因子大于成品高粘改性瀝青MHD-I，摻加聚辛烯和石墨烯后，復(fù)合改性瀝青的抗車轍因子為22%橡膠粉改性瀝青的2.3～5.9倍，復(fù)合改性橡膠瀝青表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。這主要是由于聚辛烯和石墨烯的摻入可改善橡膠粉改性瀝青的膠體結(jié)構(gòu)，增強橡膠瀝青體系的結(jié)構(gòu)硬度、粘韌性和穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)異的抗永久變形能力。

（2）蠕變恢復(fù)率隨聚辛烯、石墨烯二者摻量增加而持續(xù)增大。摻加0.5%～2.0%聚辛烯與0.4%～1.6%石墨烯后復(fù)合改性瀝青的蠕變恢復(fù)率比22%橡膠粉改性瀝青提高了39.5%～132.9%，對應(yīng)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃拷档土?9.1%～47.3%。1.5%、2.0%聚辛烯與0.4%～1.6%石墨烯復(fù)合改性瀝青的蠕變恢復(fù)率比MHD-I型成品高粘改性瀝青提高了12.9%～61.6，對應(yīng)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃拷档土?.7%～25.4%，聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性恢復(fù)和抗永久變形性能，符合AASHTO（M320-09）《瀝青膠結(jié)料性能分級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定的極重交通荷載等級瀝青路面膠結(jié)料的高溫性能要求。

（3）摻加聚辛烯和石墨烯均能改善橡膠粉改性瀝青的低溫性能，并且聚辛烯和石墨烯摻量越大，復(fù)合改性瀝青的蠕變斜率越大，對應(yīng)的勁度模量也越高，這與延度測試結(jié)果一致。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種復(fù)合改性瀝青的低溫性能優(yōu)于成品高粘改性瀝青MHD-I。

3 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青混合料的性能

試驗采用1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種復(fù)合改性瀝青，對照組采用MHD-I型成品高粘改性瀝青和22%橡膠粉改性瀝青。選用CJJ/T 190—2012規(guī)定的OGFC-13級配中值，按照馬歇爾試驗、析漏試驗、分散試驗確定上述4種改性O(shè)GFC-13混合料的最佳油石比分別為5.2%、5.1%、4.5%、4.9%。在最佳油石比條件下成型試件，并進行混合料路用性能試驗。

3.1 路用性能

（1）貫入剪切與車轍試驗

試驗參照JTG D 50—2017《公路瀝青路面設(shè)計規(guī)范》進行，結(jié)果見表4。

表4 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青混合料的貫入剪切強度與車轍試驗結(jié)果

由表4可見，摻加聚辛烯和石墨烯可顯著提高橡膠粉改性瀝青混合料的貫入剪切強度和動穩(wěn)定度。60 ℃測試條件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青混合料的貫入剪切強度比高粘改性瀝青混合料分別提高了63.4%和29.7%；60 ℃、0.7 MPa標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青混合料的動能穩(wěn)定度比高粘改性瀝青混合料分別提高了69.8%和45.6%；70 ℃、0.7 MPa超高溫條件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青混合料的動能穩(wěn)定度分別比高粘改性瀝青混合料提高了78.8%和50.1%；超載、高溫條件下（60 ℃、1.0 MPa），1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青混合料的動能穩(wěn)定度比高粘改性瀝青混合料分別提高了74.8%和49.5%，表明2種復(fù)合改性瀝青混合料在超高溫、超載等特殊條件下具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，摻加聚辛烯與石墨烯能降低橡膠粉改性瀝青對高溫、超載行車環(huán)境的敏感性。

（2）低溫彎曲與半圓彎拉試驗

低溫彎曲試驗參照T2011-0613進行，試驗溫度為-10 ℃。半圓彎拉試驗采用對稱的圓柱型試件，V型預(yù)切口深2 cm，其余條件同低溫彎曲試驗。試驗結(jié)果見表5。

表5 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青混合料的低溫彎曲和半圓彎拉試驗結(jié)果

由表5可見：1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP改性O(shè)GFC-13混合料的彎拉強度、彎曲應(yīng)變、半圓彎拉強度、彎曲應(yīng)變能、應(yīng)變能釋放速率均大于1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP改性O(shè)GFC-13混合料；2種聚辛烯復(fù)合石墨烯改性橡膠瀝青OGFC-13混合料的低溫性能均優(yōu)于高粘改性瀝青MHD-I混合料。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP改性O(shè)GFC混合料的彎曲應(yīng)變均大于6000×10-6，應(yīng)變能比MHD-I型高粘改性瀝青OGFC-13混合料分別增大了24.2%、47.7%，應(yīng)變能釋放速率分別增大了21.5%、32.2%，聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青OGFC-13混合料具有優(yōu)異的低溫抗裂性能。

3.2 耐久性

采用浸水APA試驗和劈裂疲勞試驗評價聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青混合料的水溫穩(wěn)定性與耐久性。浸水APA試驗采用0.7 MPa鋼輪壓強，試件厚度8 cm，水浴溫度為50 ℃。劈裂疲勞的加載應(yīng)力水平為0.1～0.4，加載頻率為10 Hz，溫度為20 ℃。試驗結(jié)果見表6。

表6 聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青混合料浸水APA和劈裂疲勞試驗結(jié)果

由表6可知：

（1）在加載50 000次或永久變形達到14.0 mm的試驗終止條件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種復(fù)合改性O(shè)GFC-13混合料的疲勞加載次數(shù)均達到50 000次，而MHD-I高粘改性瀝青和22%RP改性瀝青OGFC-13混合料在加載至37 978、22 940次時永久變形量達到14 mm。由此可見，聚辛烯和石墨烯復(fù)合改性劑的摻加不僅顯著提高了橡膠粉改性瀝青混合料水-溫度-荷載耦合作用下的疲勞性能和抗永久變形性能，同時也助于改善水穩(wěn)定性。

（2）相同應(yīng)力水平，4種改性瀝青OGFC-13混合料中以1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP的疲勞壽命最長；2種聚辛烯與石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青OGFC-13混合料的疲勞壽命均較MHD-I成品高粘改性瀝青混合料長。這是因為聚辛烯與石墨烯增強了橡膠粉改性瀝青的黏度、粘韌性和應(yīng)力釋放性能，同時瀝青用量的增加可提高集料表面的瀝青膜厚度，一定程度上提高OGFC混合料的抗疲勞損傷性能。

4 結(jié)論

（1）摻加0.5%～2.0%聚辛烯與0.4%～1.6%石墨烯可顯著提升22%橡膠瀝青的黏度、軟化點、稠度、粘韌性、彈性恢復(fù)性能和抗永久變形性能，改善橡膠粉改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性；聚辛烯對橡膠粉改性瀝青延展性的改性效果比石墨烯更顯著。

（2）聚辛烯、石墨烯復(fù)合改性橡膠瀝青具有優(yōu)異的彈性恢復(fù)和抗永久變形性能，符合AASHTO（M320-09）極重交通荷載等級瀝青路面膠結(jié)料的高溫性能要求。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青的高低溫性能、抗永久變形性能與粘韌性均優(yōu)于高粘改性瀝青MHD-I。

（3）1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP兩種改性瀝青OGFC-13混合料具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗疲勞性能，聚辛烯和石墨烯復(fù)合摻入不僅能顯著提高橡膠粉改性瀝青混合料在水-溫度-荷載耦合作用下的疲勞性能和抗永久變形性能，也能顯著降低橡膠粉改性瀝青對高溫、超載行車環(huán)境的敏感性。