新型含氟化合物的合成及發(fā)展方向

唐福興

（1.三明職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 三明 365000；2.三明市火龍紡織化工有限公司，福建 三明 365000；3. 三明東昇化工有限公司，福建 三明 365000）

新型含氟化合物的合成及發(fā)展方向

唐福興1,2,3

（1.三明職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 三明 365000；2.三明市火龍紡織化工有限公司，福建 三明 365000；3. 三明東昇化工有限公司，福建 三明 365000）

介紹新型含氟化合物的特殊性能和應(yīng)用領(lǐng)域，指出了新型含氟化合物的制備方法，說明了新型含氟化合物的合成原理，提出了新型含氟化合物的發(fā)展方向。

含氟化合物；新型；制備；研究進(jìn)展

氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，其半徑小，碳氟鍵短，鍵能大。有機(jī)氟化合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，又賦予了有機(jī)氟化合物優(yōu)異的耐水性﹑耐油性及耐磨性。正是含氟化合物具有“三高”(高表面活性﹑高耐熱性﹑高化學(xué)穩(wěn)定性)﹑“兩憎”(憎水﹑憎油)的特性，使得含氟化合物在憎水憎油性﹑防污性﹑耐洗刷性﹑耐摩擦性﹑耐腐蝕性等方面比有機(jī)硅和丙烯酸酯類化合物有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)[1]。

由于新型含氟化合物具有上述優(yōu)異的特殊性能，對(duì)新型含氟相關(guān)化合物的研究和開發(fā)，已經(jīng)成為21世紀(jì)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一，該類化合物的分子設(shè)計(jì)﹑合成﹑生物活性及應(yīng)用研究引起了化學(xué)﹑生物等領(lǐng)域的廣大工作者的關(guān)注。世界上各個(gè)國家已將其廣泛應(yīng)用于紡織﹑涂料﹑建筑﹑光導(dǎo)纖維和國防材料等行業(yè)。開發(fā)新型含氟化合物不僅具有很高的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且對(duì)我國材料行業(yè)的發(fā)展，改善材料品種結(jié)構(gòu)都具有積極的意義[2]。

1 新型含氟化合物的制備方法

目前，工業(yè)上合成新型含氟化合物主要有兩種方法：電解氟化法和調(diào)聚法[3]。前者是在低電壓大電流條件下，以氫氟酸為介質(zhì)對(duì)烷基羧酸﹑烷基磺酸等進(jìn)行電解氟化，得到相應(yīng)的全氟烷基羧酸﹑全氟烷基磺酸等一系列新型含氟化合物。后者以全氟碘化物為調(diào)聚物，在催化劑存在下與含氟烷基烯類化合物反應(yīng)，制得更長碳鏈的新型含氟的氟烷基碘化物。

2 含氟化合物合成原理

2.1 含氟化合物中間體合成原理

2.1.1 丙烯酸酯類含氟化合物的合成

丙烯酸酯類含氟化合物其結(jié)構(gòu)為CH2=CRCOORf，其中R為H或-CH3, Rf為含氟烷基。

丙烯酸酯類含氟化合物的工業(yè)化合成方法是由氟化醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而得，氟化醇的制備是該工藝實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。目前制備具有應(yīng)用價(jià)值的氟化醇的方法主要有3種：①由羰基化合物還原制得，如由全氟烷基酮﹑羧酸﹑酰氧等還原制得；②由全氟烷基碘化物調(diào)聚反應(yīng)制得；③由甲醇-四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)制得[4]。

2.1.2 烷基酸酯類含氟化合物的合成

眾所周知，乙烯基或者其它的含鹵素元素的炔基在一定的反應(yīng)條件下，可以通過羰基化反應(yīng)，合成相應(yīng)的含氟丙烯酸酯(Scheme 1)。

Scheme 1

另外，以全氟酸為起始原料,通過羧基與羥基或氨基的反應(yīng)引入一些帶雙鍵的單元[5-6]，也可得到含氟酯單體(Scheme 2)。

Scheme 2

2.1.3 含烷基醇或烷基酸丙烯酸酯類含氟化合物的合成

含氟烷基醇或含氟烷基酸和丙烯酸之間通過橋基連接，可以改變橋基結(jié)構(gòu)，從而形成多樣化的功能單體。如全氟烷基磺酰胺衍生的丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)為CH=CR-COO(CH2)xNR1SORf。

中間架橋基團(tuán)的存在不僅可保證含氟丙烯酸單體的穩(wěn)定性，而且對(duì)生成聚合物后氟碳側(cè)鏈的取向性也有一定作用。旭硝子和Allied等廠家推出的最新產(chǎn)品的有效單體具有Scheme 3的結(jié)構(gòu)[7-8]。

Scheme 3

2.1.4 其它類型類含氟化合物的合成

研究發(fā)現(xiàn)，含氟類有機(jī)化合物及其聚合物如果連有P(Ⅲ)﹑N﹑Si﹑S等雜原子取代基，就會(huì)使其具有催化活性[9]，從而能實(shí)現(xiàn)阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑殺菌﹑抗癌等重要的生物活性。任雷﹑李中華等人以氯磷酸－二（七氟丁基）酯和N-（p-羥基苯基）甲基丙烯酰胺為原料，合成了一種新型的丙烯酰胺單體[10]如Scheme 4所示。

Scheme 4

另外，通過改變氟烷基鏈結(jié)構(gòu)，也可以制得性能不同的丙烯酸酯類化合物。如含叔胺的丙烯酸酯單體CH=CR-COO(CH2)xNR1SORf，分子中的磺酰胺基可提高抗靜電性及賦予易去污性能[11]。

2.2 含氟化合物的聚合

含氟化合物的聚合可由一種或幾種含氟烷基單體與其它單體共聚而成[12-14], 其聚合方法可見Scheme 5。

Scheme 5

3 新型含氟化合物的發(fā)展方向

新型含氟有機(jī)化合物單體及其聚合物自問世以來，由于其優(yōu)異的性能，在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用快速發(fā)展起來，其市場(chǎng)規(guī)模與市場(chǎng)前景被一致廣泛看好，并引起了全世界的關(guān)注。自20世紀(jì)末以來，關(guān)于新型含氟有機(jī)化合物的合成與應(yīng)用一直沒有停止。研究發(fā)現(xiàn)，新型含氟有機(jī)化合物及其聚合物如果連有P(Ⅲ)﹑N﹑Si﹑S等雜原子取代基，就會(huì)使其具有催化活性，從而能實(shí)現(xiàn)阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑殺菌﹑抗癌等重要的生物活性。另一方面，設(shè)計(jì)并合成新型全氟有機(jī)化合物及其聚合物，同時(shí)提供阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑殺菌﹑抗癌等重要的生物活性效果，將是今后新型含氟有機(jī)化合物單體及其聚合物研究領(lǐng)域的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

[1] 朱順根.含氟織物整理劑[J].有機(jī)氟工業(yè)，1997(4)：21-43.

[2] 董永春.含氟聚合物及其在織物后整理中的應(yīng)用[J].印染助劑，1989(3)：8-10.

[3] 路國紅，陳正國，程時(shí)遠(yuǎn)，等.全氟丙烯酸酯類聚合物合成及應(yīng)用[J].膠體與聚合物，2000，18(2)：31-34.

[4] 周鈺明，黃靜艷，薛學(xué)佳.N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯聚合物的合成及性能研究[J].精細(xì)化工，2002，19(s1)：77-79.

[5] 何扣寶，徐朝輝.含氟丙烯酸酯類單體的技術(shù)研究分析[J].上?；?，2007，32(11)：28-31.

[6] 楊婷婷，王世敏，徐祖順，等.全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2003(6)：13-17.

[7] 侯再堅(jiān)，孟衛(wèi)東.多全氟鏈烷基醇的合成與應(yīng)用[J]，東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，135(1)：2009．

[8] 任雷，孟衛(wèi)東.新型含氟丙烯酸類聚合物的合成及其在棉織物上的應(yīng)用[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，38(1)：66-70．

[9] 李中華，孟衛(wèi)東.新型含氟丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉織物上的應(yīng)用[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，35(5)：547-553．

[10] 張治軍，谷國團(tuán)，黨鴻辛.含氟織物整理劑的發(fā)展概況及展望[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20(5)： 24-28.

[11] 葉皓華.烯酸多氟烷基酯的制備及其共聚物拒液性能的研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2013.

[12] 樊丹，李戰(zhàn)雄，袁京，等.含氟聚丙烯酸酯乳液合成及應(yīng)用[J].印染助劑，2012，29(3)：18-21．

[13] 周春曉，陳國強(qiáng).甲基丙烯酸十二氟庚酯對(duì)真絲的接枝改性[J].四川絲綢，2007(4)：16-18.

[14] 周春曉，陳國強(qiáng).用甲基丙烯酸六氟丁酯對(duì)真絲接枝改性[J].蠶業(yè)科學(xué)，2006，32(3)：372-376.

Abatract:The special properties and applications of new fuorinated compounds, and the preparation methods, were introduced. The synthesis principles was explained, the development direction was put forward.

Synthesis and Development of New Fluorinated Compounds

TANG Fuxing
(Sanming Vocational Technical College, Sanming 365000, China)

fuorinated compound; new type; preparation; research progress

TQ 124.3

A

1671-9905(2017)04-0027-02

三明市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015-G-7)；福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃項(xiàng)目[閩教科(2016)23號(hào)]

唐福興(1964-)，男，福建福州人，工程師，講師，主要從事染整基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)與科研，E-mail: 496526508@qq.com

2017-02-23