導熱油基CuO納米流體的合成及其強化傳熱研究

曾遠嫻，肖 鑫，陳梓云，李文娟，馮發(fā)達

（嘉應學院化學與環(huán)境學院，廣東 梅州 514015）

導熱油基CuO納米流體的合成及其強化傳熱研究

曾遠嫻，肖 鑫，陳梓云，李文娟，馮發(fā)達

（嘉應學院化學與環(huán)境學院，廣東 梅州 514015）

以硬脂酸銅為前軀體，甲苯為溶劑，采用溶劑熱-表面修飾法，首次添加濃氨水為反應體系提供堿性環(huán)境，一步制備了硬脂酸修飾氧化銅（SA-CuO）納米粒子，并通過分散SA-CuO納米粒子合成了導熱油基CuO納米流體。對產物進行了表征，測定了納米流體的高溫導熱系數。結果顯示，CuO納米粒子表面被硬脂酸修飾，SA-CuO納米粒子在導熱油中具有良好的分散穩(wěn)定性；SA-CuO納米粒子屬于單斜晶系結構，形貌為不完全規(guī)則的球形納米粒子，尺寸約為20～50nm。CuO納米流體與基礎油導熱系數的比值隨SA-CuO納米粒子質量分數的提高而增大，在100～180℃，導熱系數的提高率隨溫度的升高顯著增大。SA-CuO納米粒子對導熱油的導熱系數具有顯著的強化作用，僅添加0.60wt%的SA-CuO納米顆粒時，納米流體的導熱系數是導熱油的3.19～4.83倍。這種強化傳熱特點對于提高傳熱效率﹑減少能源損耗具有極大的實際意義。

導熱油；氧化銅； 表面修飾； 納米流體；強化傳熱

“納米流體”的概念由美國Argonne國家實驗室的Choi等人[1]提出以來，已經成為強化傳熱研究領域的熱點方向，它在強化傳熱和能源利用領域具有十分廣闊的應用價值[2]。與傳統(tǒng)工質相比，納米流體具有更加優(yōu)良的傳熱性能，在能源﹑化工﹑冶金﹑微電子﹑機械等眾多領域展現了巨大的應用前景。國內外學者對納米流體的強化傳熱及熱量傳遞過程做了大量的實驗和理論研究，并取得了一定的研究成果[3-9]。多年來，納米流體的研究主要集中在水和乙二醇等傳統(tǒng)傳熱工質，由水﹑乙二醇等基液制備的納米流體在實際應用中會發(fā)生沉降，易引起磨損﹑管道堵塞等后果，不適用于高溫傳熱等，從而限制了其在工業(yè)生產中的廣泛應用。因此，制備導熱系數高﹑換熱性好﹑高效傳熱的納米流體已成為強化傳熱技術研究的重點和難點。

在傳統(tǒng)的傳熱基液中，導熱油能夠在-80～400℃之間使用，可避免低溫凝固和高溫蒸發(fā)的限制，具有加熱均勻﹑沸點高﹑熱穩(wěn)定性好﹑可循環(huán)再使用﹑使用溫度范圍寬﹑低毒性和可回收利用的特點，這對于提高熱交換設備的經濟性﹑可靠性和安全性有著重要作用。在石油化工﹑紡織﹑冶金﹑機械工程﹑生物工程等生產應用中，200℃以上的傳熱換熱工質主要使用合成導熱油，它在眾多領域均得到大規(guī)模的應用[10-12]，并產生巨大的經濟價值。但導熱油的不足之處是其導熱系數較低，傳熱速率較慢，不利于快速傳熱換熱及節(jié)能減排。研究表明，在導熱油中添加導熱系數高的親油性納米顆粒，能夠有效提高導熱油的導熱系數，強化傳熱效率，但大多數導熱油基納米流體強化傳熱的研究溫度主要集中在20～100℃[13-17]，缺乏100℃以上較高溫度的傳熱研究。為豐富導熱油基納米流體的制備方法，掌握高溫傳熱規(guī)律，為工程應用提供依據，有必要對導熱油基納米流體的分散穩(wěn)定性﹑高溫傳熱性能及高溫強化傳熱機理開展進一步的實驗和理論研究工作。

理論上看，凡是導熱系數較高的固體納米粒子都能用作導熱油基納米流體的強化傳熱劑，但考慮到導熱油高溫傳熱換熱的實際操作及制備的難易程度，目前研究較多的導熱油基納米流體體系主要是金屬氧化物或非金屬氧化物納米流體。相對于非金屬氧化物體系，金屬氧化物納米流體對合成方法及設備的要求相對簡便，較易實現低成本﹑高穩(wěn)定性納米流體的合成。與其它氧化物相比，納米CuO具有較高的導熱系數，是導熱油的幾百倍，在高溫導熱油傳熱工程中具有抗氧化的特點，而CuO水基﹑乙二醇基納米流體是研究較早和較多的納米流體體系[18-21]，結果顯示納米CuO對基液流體的導熱系數具有一定的強化作用。

本文以硬脂酸銅為前軀體，甲苯為溶劑，采用溶劑熱-表面修飾法，首次添加濃氨水為反應體系提供堿性環(huán)境，一步制備了親油性的硬脂酸修飾氧化銅（SA-CuO）納米粒子，并把油溶性的SA-CuO納米粒子超聲分散在導熱油中，制備了能長時間穩(wěn)定分散的導熱油基CuO納米流體。同時對產物進行了XRD﹑FT-IR﹑FE-SEM表征，通過沉降實驗，比較了導熱油基CuO納米流體的分散穩(wěn)定性，并分別測定了導熱油及CuO納米流體的高溫導熱系數，分析了不同溫度下﹑添加不同質量分數的 SA-CuO納米粒子對導熱油的導熱系數的影響，探討了SA-CuO納米粒子強化傳熱機理。研究結果顯示，SA-CuO納米粒子具有優(yōu)異的親油性，有機修飾層的存在能夠有效地阻止納米顆粒發(fā)生團聚及沉降，在非極性溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，SA-CuO納米粒子能夠顯著增強導熱油的傳熱系數，這在高溫傳熱工質和熱能工程中具有重要的實際應用價值，為導熱油基納米流體的制備及傳熱特性提供參考的依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硬脂酸銅[(C17H35COO)2Cu]﹑硬脂酸（C17H35COOH，SA）﹑濃氨水（25%）﹑無水乙醇﹑丙酮﹑甲苯﹑環(huán)己烷﹑二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）﹑二芐基甲苯（B350）導熱油(以上試劑均為分析純)。實驗用水為去離子水（電阻率≥18.2M?·cm，25℃）。

儀器：KH-100 聚四氟乙烯高溫反應釜，H-1850型高速離心機，KQ50B型超聲波清洗器，1～100μL移液槍，WFO-700型真空干燥箱，BS124S型電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 SA-CuO納米粒子的制備

稱取1.89g硬脂酸銅（3mmol）于100mL燒杯中，分別加入60mL甲苯﹑5mL濃氨水，均勻攪拌并超聲5min，把上述溶液轉入100mL聚四氟乙烯內膽中，然后將聚四氟乙烯內膽放入高溫反應釜內，置于烘箱內，在130℃中恒溫反應15h后自然冷卻至室溫。將反應液高速離心得到沉淀物，將沉淀物分別用丙酮和無水乙醇洗滌多次，再用環(huán)己烷和無水乙醇混合液沖洗3次。最后將樣品于60℃中真空干燥10h，得到SA-CuO納米粒子。用同樣的方法，用二水合氯化銅代替硬脂酸銅，制備了未修飾的CuO顆粒。

1.2.2 導熱油基CuO納米流體的制備

分別稱取0.008g﹑0.016g和0.024g 的SA-CuO樣品于小玻璃瓶中，并分別加入二芐基甲苯導熱油至質量為4.00g，超聲震蕩3min，分別合成質量分數為0.20wt%﹑0.40wt%和0.60wt%的導熱油基CuO納米流體。

1.3 樣品表征與性能測試

采用重力沉降試驗法觀測導熱油基CuO納米流體的分散穩(wěn)定性；采用PW3040/60型X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相結構和晶體類型進行表征；采用Tensor 27 型紅外光譜儀對SA-CuO樣品進行表征；采用JEOLJSM-7001F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的形貌；采用NETZSCH - LFA447型導熱分析儀對導熱油及導熱油基CuO納米流體的導熱系數進行測量。

2 結果與討論

2.1 沉降試驗

圖1為SA-CuO樣品在導熱油中的分散穩(wěn)定性照片。沉降實驗結果顯示，SA-CuO納米粒子在導熱油中具有良好的分散穩(wěn)定性，能形成均一穩(wěn)定的導熱油基納米流體，能夠放置4個月以上而不發(fā)生沉降，而未經修飾的CuO樣品在導熱油﹑環(huán)己烷及甲苯中完全不分散，這是由于硬脂酸修飾在CuO納米粒子表面，其長鏈烷基具有很強的親油性而有利于SA-CuO納米粒子在導熱油等非極性溶劑中穩(wěn)定分散。

圖1 SA-CuO納米粒子在導熱油中的分散穩(wěn)定性

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為SA-CuO納米粒子的XRD譜圖。如圖2所示，樣品的衍射峰和氧化銅標準卡（JCPDS No.65-2309）的衍射峰完全一致，屬于黑銅礦型氧化銅單斜晶系結構。圖中的2 θ=32.6°﹑35.6°﹑38.9°﹑48.8°﹑53.5°﹑58.5°﹑61.7°﹑66.0°﹑66.3°﹑68.1°﹑72.5°和75.3°分別對應于（110）﹑（-111）﹑（111）﹑（-202）﹑（020）﹑（202）﹑（-113）﹑（022）﹑（-311）﹑（113）﹑（220）﹑（311）﹑（-222）和（004）晶面。圖中各衍射峰形尖銳，且無其它明顯的雜峰出現，說明合成的納米粒子的尺寸很小，結晶度很高，樣品中沒有雜質，完全為單斜結構的氧化銅納米粒子。

圖2 SA-CuO 納米粒子的XRD譜圖

2.3 紅外光譜表征

圖3中(a)﹑(b)分別為修飾劑硬脂酸和SA-CuO粒子的紅外光譜圖。由圖3(a)可知，在2917 cm-1﹑2848 cm-1處的吸收峰分別為硬脂酸碳鏈中-CH3的不對稱伸縮振動和-CH2-的對稱伸縮振動吸收峰；在1468 cm-1處的吸收峰為硬脂酸碳鏈中-CH3的對稱搖擺振動特征吸收峰；在721 cm-1處的吸收峰代表長碳鏈-(CH2)n- (n≥4)的面內彎曲振動峰；而2667 cm-1處的肩峰屬于硬脂酸二聚體分子間羥基（-OH）締合成氫鍵的吸收峰；在1706 cm-1處的強吸收峰是硬脂酸C=O的特征伸縮振動吸收峰；在1434 cm-1的信號為游離硬脂酸C-O-H共平面間的彎曲振動峰；在1107cm-1～1307cm-1的密集吸收峰是C-O單鍵的伸縮振動和彎曲振動引起的吸收峰；940 cm-1處是羥基（-OH）的面外彎曲振動吸收峰。

由圖3（b）可知，由硬脂酸分子的非極性碳鏈部分引起的各種吸收峰（2918 cm-1﹑ 2848 cm-1﹑1468 cm-1﹑721cm-1）都存在，而硬脂酸分子極性基團的紅外光譜吸收峰（2667 cm-1﹑1706 cm-1﹑1434 cm-1﹑1107 cm-1～1307 cm-1﹑940 cm-1）均已消失，這表明制備的SA-CuO樣品中確實存在長碳鏈，而沒有游離的硬脂酸殘留。由圖3(b)還可知，在1541 cm-1和1408 cm-1處出現了新的吸收峰，分別對應羧酸根（-COO-）的不對稱振動（υas）和對稱振動（υs）吸收峰，羧酸鹽吸收峰的出現說明硬脂酸分子與CuO納米粒子表面發(fā)生了化學反應，形成了新的化學鍵，所以羧酸的特征峰消失。另外，圖3（b）中出現的586 cm-1處的吸收峰，屬于CuO晶格振動特征峰；而在低波數486cm-1處的吸收峰，屬于Cu-O鍵的伸展振動特征吸收峰。因此，通過化學反應，硬脂酸修飾在了CuO納米粒子表面，親油性的烷基長鏈使SA-CuO納米粒子在導熱油中具有極好的穩(wěn)定分散性。

圖3 紅外光譜圖

2.4 SEM表征

圖4 （a）﹑（b）分別為未修飾CuO和SA-CuO納米粒子的SEM圖片。由圖4 （a）可看出，未添加硬脂酸修飾劑的CuO顆粒嚴重團聚堆積，形狀及尺寸大小不同，屬于稀松堆垛和高度無序的形貌。由圖4 （b）可知，SA-CuO納米粒子大小較為均勻，粒子間輪廓清晰，基本呈分散狀態(tài)，為球狀納米粒子，粒徑約為20～50 nm。由此可知，硬脂酸的表面修飾一方面改善了固體表面的親油性，另一方面阻隔了構晶離子的定向重排，大大改善了CuO納米粒子之間的團聚，能夠有效阻止球狀氧化銅納米粒子的進一步長大。

圖4 SEM圖

2.5 導熱油基CuO納米流體導熱系數的測定

導熱系數是納米流體強化傳熱性能的重要指標之一。本實驗采用德國耐馳公司NETZSCHLFA447NanoflashTM型閃光導熱儀測定導熱油基CuO納米流體的有效導熱系數，測量溫度為40～200℃，結果如圖5所示。

圖 5 不同溫度下導熱油基CuO納米流體與導熱油的導熱系數比

由圖5可看出不同溫度下﹑不同質量分數的導熱油基CuO納米流體與基礎導熱油的導熱系數比值的規(guī)律。從圖5中可知，在任一實驗溫度下，納米流體與基礎油導熱系數的比值隨添加SA-CuO納米粒子質量分數的提高而增大，這與其他納米流體的實驗結果具有一致性[14-17]。這是因為隨著質量分數的增加，單位體積納米流體中所含納米粒子的數目增加，減小了納米粒子之間熱運動的距離，增加了納米粒子之間發(fā)生碰撞的頻率，各種粒子在流體中傳遞熱量的速率加快，微對流運動加劇，粒子之間﹑粒子與液體之間攜帶并傳遞熱量的能力顯著增強，引起納米流體內部的對流傳熱和擴散傳質增強，總的結果是強化了能量的傳遞。實驗中添加少量的CuO納米粒子即能顯著提高導熱油的導熱系數，例如，在160℃時，分別添加0.20wt%﹑0.40wt%﹑0.60wt%的SA-時，納米流體導熱系數分別是導熱油的3.73倍﹑4.21倍和4.83倍。該結果遠高于水和乙二醇基CuO納米流體的實驗結果[20-21]，這對于提高傳熱效率﹑減少能源損耗具有極大的實際意義。

圖5中40～100℃時，不同質量分數的CuO納米流體導熱系數的提高率隨溫度的升高而緩慢增大，這主要是由于溫度升高，引起導熱油分子及CuO納米粒子之間的布朗運動增強，各種粒子的運動速率加快，強化了熱量的傳遞，同時導熱油分子的間距也增大，導致單位時間內傳遞的熱量減少。因此，該溫度區(qū)間，溫度對布朗運動引起的強化作用大于分子間距增大產生的不利影響，而使導熱系數提高率略有增大。而在100～180℃，導熱系數的提高率隨溫度的升高卻顯著增大，這主要是隨溫度的進一步升高，液體的黏度迅速減小，導熱油分子和CuO納米粒子的布朗運動及其引起的微對流變得更加激烈，液體分子與周圍納米顆粒碰撞的幾率增多，粒子運動強度增大，粒子運動速率加快，強化了能量的傳遞和流體內部的對流傳質過程，而這種強化作用遠遠大于上述溫度升高引起分子間距增大產生的弱化影響。

另外，圖5中，在200℃(0.60wt%的在 180℃)時導熱系數的提高率出現較大幅度的下降，這可能是由于納米粒子的表面能大，容易團聚，高溫下納米粒子的布朗運動更加劇烈，更容易引起部分納米粒子的碰撞團聚，弱化了納米粒子的小尺寸效應，使流體內納米粒子的布朗運動及其引起的微對流運動有所減弱，不利于納米粒子的強化傳熱。而高溫時隨著CuO納米粒子質量分數的增大，粒子發(fā)生碰撞團聚的幾率增大，這種弱化現象更加明顯，當添加0.60wt%的CuO納米粒子時，在160℃時導熱系數的提高率即開始有所下降。因此，制備出單分散﹑高導熱﹑高溫下不發(fā)生團聚的納米粒子并用于強化傳熱，需要進一步的深入研究。

3 結論

1）采用溶劑熱法，以硬脂酸銅為前驅體，一步制備了CuO納米粒子，并合成了能夠穩(wěn)定分散的導熱油基CuO納米流體。

2）SA-CuO納米粒子具有很好的親油性，在導熱油中能夠穩(wěn)定分散4個月以上而不發(fā)生沉降現象。SA-CuO納米粒子屬于氧化銅單斜晶系結構，SA-CuO樣品為不完全規(guī)則的球形納米粒子，尺寸約為20～50nm。

3）在導熱油中僅添加0.60wt%的SA-CuO納米粒子，不同溫度下納米流體的導熱系數是導熱油的3.19～4.83倍，顯示了SA-CuO納米粒子對導熱油的導熱系數有顯著的強化作用，這些穩(wěn)定的強化傳熱特點在高溫傳熱換熱工質和熱能工程中具有重要的應用價值，為工程應用提供依據和數據參考。

4）在相同實驗溫度下，導熱系數提高率均與添加CuO納米粒子的濃度呈正比，在100～200℃，導熱油基CuO納米流體的導熱系數隨溫度的升高而顯著增大，這將有利于導熱油的高溫強化傳熱。而在180℃以上高溫時，由于高溫引起CuO納米粒子的部分團聚，會弱化納米流體的強化傳熱性能，不利于高溫傳熱。因此，制備出單分散﹑高導熱﹑高溫下不發(fā)生團聚的納米粒子需要進一步的研究。

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Synthesis of Diathermic Oil-based CuO Nanofluids and Study on Their Intensified Heat Transfer

ZENG Yuanxian, XIAO Xin, CHEN Ziyun, LI Wenjuan, FENG Fada
(School of Chemistry and Environment, Jiaying University, Meizhou 514015, China)

The stearic acid (SA) modifed CuO (SA-CuO) nanoparticles were prepared by one-step solvothermal-surface modifed method using copper stearate and toluene as precursor and solvent. Ammonia liquor was added to provide alkali environment for reaction system. The heat transfer oil based CuO nanofuids was synthesized with dispersing SA-CuO nanoparticles in heat transfer oil. The SA-CuO nanoparticles were characterized and the thermal conductivity of diathermic oil and diathermic oil based CuO nanofuids were measured under high temperatures. The results showed that the CuO nanoparticle was capped with a layer of stearic acid on the surface. The SA-CuO nanoparticles had good lipophilicity and excellent dispersion stability. The structure of SA-CuO nanoparticles were monoclinic system and were not quite inerratic spherical shape nanoparticles which diameter was 20～50nm. The thermal conductivity ratio of nanofuids and base oils increased with the increased of mass fraction of nanoparticle. At 100～180℃, the increasing rate of thermal conductivities of the nanofuids increased remarkably with increase of temperature. The SA-CuO had obvious enhancing effect on the thermal conductivity of heat transfer oil. When the additive amount of SA-CuO was 0.6% mass, the thermal conductivities of nanofuids had 3.19～4.83 times higher than the base oil.

heat transfer oil; CuO; surface modifcation; nanofuids; intensifed heat transfer

TQ 124

A

1671-9905(2017)04-0006-05

廣東省自然科學基金（2014A030310196）；廣東省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（20161058209）；嘉應學院育苗工程項目（2015KJM01）

曾遠嫻（1986- ），男，廣東梅州人，助教，碩士，主要從事納米功能材料的合成及性能研究，電話：15089472263，E-mail：zengyuanxian@163.com

陳梓云（1963-），男，重慶人，碩士，教授，主要從事化學合成﹑分析及功能材料的研究，E-mail：chenzy@jyu.edu.cn

2017-02-27