粉末冶金法制備SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料及其熱膨脹性能

張琰琰，程曉農(nóng)，黎振興，楊 娟，徐 凱，陳 敏

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.江蘇時(shí)代華宜電子科技有限公司，江蘇 宜興 214200)

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粉末冶金法制備SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料及其熱膨脹性能

張琰琰1，程曉農(nóng)1，黎振興1，楊 娟1，徐 凱1，陳 敏2

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.江蘇時(shí)代華宜電子科技有限公司，江蘇 宜興 214200)

通過添加適量的Al2W3O12負(fù)熱膨脹粉體來優(yōu)化碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁基(SiCp/Al)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用固相法制備負(fù)熱膨脹性能的Al2W3O12粉體，并按10%，20%，30%的體積比添加至SiCp/Al復(fù)合粉體中，利用粉末冶金工藝制備SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備的復(fù)合材料組織分布均勻，致密度良好。室溫到200℃內(nèi)，在Al基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的前提下，Al2W3O12的加入有效降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。

負(fù)熱膨脹材料； Al2W3O12； SiCp/Al； 熱膨脹系數(shù)

1 引 言

絕大多數(shù)材料的熱學(xué)性質(zhì)是材料體積隨著溫度的升高而增大，即“熱脹冷縮”，但一些特殊材料在某溫度區(qū)間內(nèi)體積隨溫度升高而縮小，即具有負(fù)熱膨脹(Negative Thermal Expansion, NTE)效應(yīng)，具有NTE效應(yīng)的材料稱為負(fù)熱膨脹材料，在機(jī)械電子、航空航天、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面具有重要的潛在應(yīng)用?，F(xiàn)在的高科技系統(tǒng)中，精密組件裝置中如果不同元件材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)不一，在工作環(huán)境溫度變換時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力變形，影響儀器的精密度，甚至影響其正常運(yùn)行。而將負(fù)熱膨脹材料與正熱膨脹材料復(fù)合恰好可以調(diào)控材料熱膨脹系數(shù)，提高材料的抗熱沖擊性能[1-4]。

電子封裝材料對(duì)芯片和電子電路起到支撐和保護(hù)的作用，隨著微電子的快速發(fā)展，對(duì)電子封裝材料的要求越來越高，在材料熱膨脹系數(shù)方面，希望能與芯片材料Si、GaAs等相匹配[3]。目前國內(nèi)外常用的幾種電子封裝材料的性能如表1所示。

SiC顆粒增強(qiáng)鋁基(SiCp/Al)復(fù)合材料主要應(yīng)用

表1 常用的幾種電子封裝材料性能[5]

于電子封裝領(lǐng)域，綜合性能優(yōu)良，但由表1可看出作為電子封裝材料，SiCp/Al復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與芯片材料還有一定差距，而且SiC體積分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合材料的塑性、加工性能越差。所以本實(shí)驗(yàn)希望加入適量的負(fù)熱膨脹材料Al2W3O12替換部分SiC來調(diào)控SiCp/Al復(fù)合材料的熱膨脹性能。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 負(fù)熱膨脹材料Al2W3O12的制備(分步固相法)

原料：分析純Al2O3和WO3，根據(jù)方程式Al2O3+3WO3=Al2W3O12，兩者按摩爾比1∶3稱量，混合裝入行星球磨機(jī)濕磨24h(球磨罐的材料是剛玉，球磨珠是瑪瑙，球料比3∶1，研磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速200r/min)。取出后烘干研磨1h，將混合粉料平鋪在剛玉坩堝內(nèi)放入硅鉬棒高溫爐中煅燒(空氣介質(zhì))。步驟如圖1示。

圖1 Al2W3O12粉體制備流程圖Fig.1 Flow diagram of the preparation process of Al2W3O12 powders

2.2 粉末冶金法制備復(fù)合材料

增強(qiáng)體為SiC顆粒，負(fù)熱膨脹材料Al2W3O12顆粒，金屬基體為6061鋁合金粉末。6061鋁合金粉及Al2W3O12顆粒的形狀為球形或橢圓形，SiC顆粒形狀不規(guī)則，為棱角分明的多邊形。

本實(shí)驗(yàn)以Al基體積分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合材料為研究對(duì)象，用粉末冶金的方法制備Al基復(fù)合材料。首先將實(shí)驗(yàn)用的SiC，Al2W3O12，6061鋁合金粉按體積比例轉(zhuǎn)化成質(zhì)量比稱量，其中Al2W3O12的體積比例分別是0%，10%，20%，30%。稱量好的粉末裝進(jìn)球磨罐中進(jìn)行干磨混料，球磨罐的材料是剛玉，球磨珠是瑪瑙，物料和磨珠的質(zhì)量比是1∶20，球磨轉(zhuǎn)速250r/min，時(shí)間30min?；炝虾?，將混合粉用直徑10mm的模具壓制成型，壓力720MPa。試樣尺寸是Φ10mm×3mm，實(shí)驗(yàn)采用固相燒結(jié)，將壓坯在真空管式爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣氛是氬氣和氫氣混合氣氛，根據(jù)鋁的熔點(diǎn)(650℃左右)，復(fù)合材料燒結(jié)溫度選定600℃，設(shè)定燒結(jié)升溫速率10℃/min，燒結(jié)時(shí)間1h和3h，隨爐冷卻。試樣按Al2W3O12的體積含量分別標(biāo)注為A0，A1，A2，A3。

利用Rigaku D/max2500型X射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源采用CuKα(λ=0.15418nm)，以8°(2θ)/min速率連續(xù)掃描；采用煮沸法測(cè)試樣的致密度；以JSM-7001F型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；采用德國NETZSCH-TMA402F3靜態(tài)熱分析儀(TMA)測(cè)定樣品的熱膨脹系數(shù)，測(cè)試溫度為室溫到200℃，升溫速率5℃/min，采用氬氣為保護(hù)氣氛。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖2是不同Al2W3O12含量的復(fù)合材料燒結(jié)后的XRD譜圖，為方便比較，Al，SiC，Al2W3O12的XRD譜圖也在圖2中給出，從圖中可以看出，采用分步固相法得到的是純凈的正交結(jié)構(gòu)的Al2W3O12(JCPDS 24-1101)。

圖2 原料Al、SiC、Al2W3O12及復(fù)合材料A0，A1，A2，A3在600℃燒結(jié)3h所得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Al, SiC, Al2W3O12 and composites A0, A1, A2, A3 sintered at 600℃ for 3h

在弱還原性氣氛下600℃燒結(jié)3h的復(fù)合材料A0由Al，SiC組成，添加Al2W3O12后所得A1、A2和A3樣品均由Al，SiC和Al2W3O12三相組成，沒有檢測(cè)到其他明顯雜質(zhì)，成分穩(wěn)定，且隨著Al2W3O12含量的增加，復(fù)合材料中Al2W3O12衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。但圖中復(fù)合材料中的Al，SiC，Al2W3O12峰位與其純相的XRD圖對(duì)比整體向右發(fā)生微弱偏移，這可能是復(fù)合材料中異質(zhì)材料界面引起晶格畸變所致。

3.2 致密度分析

實(shí)驗(yàn)用煮沸法測(cè)致密度，根據(jù)以下公式可計(jì)算試樣的密度：

(1)

其中，m1為試樣的干重，m2為試樣的濕重，m3為試樣的浮重，ρ1為蒸餾水的密度，已知ρAl=2.7g/cm3，ρSiC=3.2g/cm3，ρAl2W3O12=5.9g/cm3。

根據(jù)上述計(jì)算方法，得出在600℃不同燒結(jié)時(shí)間和不同體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料的密度及致密度如表2所示。從表2可見，經(jīng)3h燒結(jié)的復(fù)合材料的致密度比1h有明顯提高，可知在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間的延長有利于充分燒結(jié)，提高材料致密度，且表2顯示隨著Al2W3O12含量的增加復(fù)合材料的致密度也有所提高，因?yàn)锳l2W3O12顆粒比SiC小，硬度低，更容易嵌入其他顆粒中。雖然燒結(jié)后，復(fù)合材料的致密度有較大提高，但氣孔率仍在10%以上。主要原因可能是，SiC和Al2W3O12均為無機(jī)材料，塑性很低，不易壓縮，且SiC的致密化燒結(jié)溫度在1650℃左右[6]，Al2W3O12在950℃左右，而Al的熔點(diǎn)在650℃左右，該三相復(fù)合材料通過單純的固相燒結(jié)不容易促進(jìn)材料致密化；另一方面若燒結(jié)溫度過高，基體Al合金形成液相流動(dòng)，但Al和SiC的潤濕性很差，不易與SiC粘結(jié)，Al自身很容易團(tuán)聚在一起，使組織分布不均勻，影響其它性能。

3.3 復(fù)合材料的顯微組織分析

Al2W3O12含量不同的復(fù)合材料在600℃燒結(jié)3h后表面形貌如圖3所示，圖3中(a)、(b)、(c)、(d)分別是A0，A1，A2，A3顯微組織照片，由圖中可以看出復(fù)合材料表面各組分分布均勻，材料微觀組織的均勻分布有利于復(fù)合材料在載荷時(shí)緩和應(yīng)力集中，利于載荷傳遞，提高材料的力學(xué)性能。

表2 SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料600℃燒結(jié)后所得樣品的密度及致密度

圖4是A2未燒結(jié)和經(jīng)600℃燒結(jié)3h的斷面形貌掃描電鏡照片。從圖中可看出，未燒結(jié)的復(fù)合材料孔隙很大，大顆粒的SiC在材料斷裂時(shí)容易發(fā)生脫落，表明冷壓未燒結(jié)的SiC與其他兩種材料的結(jié)合較弱。復(fù)合材料在600℃燒結(jié)3h后，SiC顆粒在斷裂時(shí)脫落明顯減少，說明燒結(jié)之后復(fù)合材料顆粒之間發(fā)生聯(lián)結(jié)，致密程度得到明顯改善。但復(fù)合材料仍存在空隙，情況與致密度分析一致。所以復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，顆粒單純依靠固相燒結(jié)的擴(kuò)散和粘性流動(dòng)不能使材料致密化程度有很大的提高。

3.4 熱膨脹性能分析

圖5是600℃燒結(jié)3h后不同Al2W3O12含量的復(fù)合材料經(jīng)TMA測(cè)量在25～200℃溫度區(qū)間的熱膨脹性能。復(fù)合材料的熱膨脹曲線均表現(xiàn)為線性關(guān)系，表明在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料無明顯相變發(fā)生。復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)值是熱膨脹曲線線性擬合直線的斜率值，由圖可知在200℃內(nèi)復(fù)合材料的CTE數(shù)值較穩(wěn)定。

有相關(guān)學(xué)者對(duì)顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料進(jìn)行理論模擬計(jì)算，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)復(fù)合材料是三相復(fù)合，所以首先可以模擬SiC、Al2W3O12是一種復(fù)合材料的兩個(gè)相，該復(fù)合材料與Al基體復(fù)合。而SiCp/Al2W3O12復(fù)合材料則以Al2W3O12作為基體，已知SiC和Al2W3O12都是無機(jī)材料，其熱膨脹系數(shù)都不高，計(jì)算忽略兩者之間的變形約束，其復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)值和各組分材

圖3 復(fù)合材料(a)A0，(b)A1，(c)A2，(d)A3的表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of composites (a)A0, (b)A1, (c)A2, (d)A3

圖4 復(fù)合材料A2燒結(jié)前(a)和燒結(jié)后(b)的斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the cross-section for sample A2 before (a) and after; (b) sintering at 600℃

圖5 復(fù)合材料A0，A1，A2，A3以及Al2W3O12的熱膨脹性能Fig.5 Thermal expansion behavior of Al2W3O12, A0, A1, A2 and A3

料之間關(guān)系遵循混合定律計(jì)算法則[7]；計(jì)算公式如下：

αc=αmvm+αpvp

(2)

式中，α是指熱膨脹系數(shù)；v是指體積分?jǐn)?shù)；c，m，p分別指復(fù)合材料，基體，增強(qiáng)體。SiCp/Al2W3O12復(fù)合材料的各組分的體積分?jǐn)?shù)由其在Al基復(fù)合材料所占百分比轉(zhuǎn)化而得，經(jīng)計(jì)算可得SiCp/Al2W3O12復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)如表3所示。

表3 SiC, Al2W3O12 及不同組成SiCp/Al2W3O12的理論熱膨脹系數(shù)值

Al基復(fù)合材料則用以下模型計(jì)算：

用Turner模型計(jì)算：假設(shè)在所設(shè)起始溫度復(fù)合材料內(nèi)部不存在應(yīng)力且各組分材料變形協(xié)調(diào)；變溫時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部裂紋和空隙不變，內(nèi)部產(chǎn)生的所有附加應(yīng)力為張應(yīng)力和壓應(yīng)力，得到如式(3)所示的模型計(jì)算公式[8]：

(3)

式中，k指材料的體積模量。

用Kerner模型計(jì)算：認(rèn)為增強(qiáng)體為球形，基體均勻地填充在其周圍，且考慮材料中各相同時(shí)存在剪切和等徑壓力的情況，提出模型計(jì)算公式[9]如下：

(4)

Gm指6061 Al的剪切模量(25.9GPa)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算的比較如圖6所示，圖中實(shí)驗(yàn)值與Turner模型值較接近，因?yàn)樵鰪?qiáng)體SiC顆粒形狀不規(guī)則，所以Kerner模型計(jì)算值偏大；而在溫度低于200℃時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力很小，不足以引起材料各組分的變形，較符合Turner模型的計(jì)算條件[10]，因此實(shí)驗(yàn)值與其理論值較接近。但實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合材料致密度較低，根據(jù)格林愛森定律α=3YρC/(MK)，密度與熱膨脹系數(shù)成正比，密度值偏小，會(huì)導(dǎo)致被測(cè)的復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)偏低[11-12]，所以實(shí)驗(yàn)值比Turner模型值稍低。總體隨著Al2W3O12含量的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低，說明Al2W3O12的加入可以較大幅度地調(diào)控復(fù)合材料的熱膨脹性能。

圖6 SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)實(shí)驗(yàn)值和各模型值對(duì)比圖Fig.6 CTEs of SiCp/Al2W3O12/Al composites obtained by theoretical calculation and experimental testing

4 結(jié) 論

1.不同含量Al2W3O12的復(fù)合材料燒結(jié)之后，Al，SiC，Al2W3O12各相穩(wěn)定存在，沒有明顯的雜質(zhì)生成。

2.所得SiCp/Al2W3O12/Al復(fù)合材料各相分布均勻，經(jīng)600℃，3h燒結(jié)后復(fù)合材料致密度有較大提高。燒結(jié)時(shí)間相同時(shí)，Al2W3O12的含量越高，致密度越大。

3.隨著Al2W3O12的含量增加復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低，可以較大幅度地調(diào)控復(fù)合材料的熱膨脹性能。但制備的復(fù)合材料孔隙較多，燒結(jié)致密性有待提高，工藝需進(jìn)一步優(yōu)化。

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Thermal Expansion of SiCp/Al2W3O12/Al Composite Materials Fabricated by P/M Technology

ZHANG Yanyan1， CHENG Xiaonong1， LI Zhenxing1， YANG Juan1， XU Kai1， CHEN Min2

(1.School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2.Jiangsu H.Y. Times Electronic Technology Co., Ltd., Yixing 214200, China)

Suitable amount of negative thermal expansion materials Al2W3O12was added to optimize the thermal expansion coefficient of SiCp/Al composite materials. Negative thermal expansion Al2W3O12powders were firstly prepared by solid state reaction. By adding 10%, 20%, 30% (volume ratio) Al2W3O12to the SiCp/Al composite powders, SiCp/Al2W3O12/Al composites were fabricated by powder metallurgy (P/M) technology. The experimental results showed that the composites with uniform organization and relatively high density were obtained. In the temperature range from room temperature to 200℃, the thermal expansion coefficient of the composites with the same mass ratio of Al was effectively reduced by increasing the amount of Al2W3O12.

negative thermal expansion material； Al2W3O12； SiCp/Al； thermal expansion coefficient

1673-2812(2017)02-0257-05

2015-12-17；

2016-02-29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272093)；江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(BA2014070)

張琰琰(1991-)，碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘倩鶑?fù)合材料，E-mail：zhangyanyan0327@126.com。

程曉農(nóng)，教授，E-mail：xncheng6009@sina.com。

TB333

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.018