X90管線鋼焊接接頭耐腐蝕性能研究

李 陽(yáng)，楊 眉，黃少波，吳 康

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610500；2.四川石油天然氣建設(shè)工程有限責(zé)任公司，四川成都610213）

X90管線鋼焊接接頭耐腐蝕性能研究

李 陽(yáng)1，2，楊 眉1，黃少波1，吳 康1

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610500；2.四川石油天然氣建設(shè)工程有限責(zé)任公司，四川成都610213）

采用金屬浸泡腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)研究不同濃度或pH的HCl、NaOH、NaCl溶液對(duì)X90管線鋼焊接接頭（SMAW、GMAW、SAW）耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：三種焊接接頭的腐蝕速率隨溶液濃度增加而增加，其中焊接接頭對(duì)堿性環(huán)境耐蝕性較好，耐酸、鹽類腐蝕性能較差，在較低濃度或pH下腐蝕接近輕度級(jí)別，SMAW焊接接頭在pH=1的HCl溶液和5%的NaCl溶液中腐蝕達(dá)到重度級(jí)別。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，SMAW試樣自腐蝕電流最高，阻抗最低，三種焊接接頭腐蝕均為重度級(jí)別，因此在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中建議采取保護(hù)措施。

X90管線鋼；焊接接頭；金屬浸泡腐蝕；電化學(xué)腐蝕

0 前言

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外油氣產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展帶動(dòng)了管道行業(yè)的不斷更新?lián)Q代，管線鋼從最初的碳錳鋼、X42到近期的X65，再到現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于油氣輸送的X70、X80，以及后續(xù)的X90/X100、X120[1-6]，管道建設(shè)和服役時(shí)除了考慮管線鋼的高強(qiáng)度、高韌性和良好的焊接性外，還有一個(gè)值得關(guān)注問(wèn)題是管線鋼的耐腐蝕性能。一般陸上埋地管道主要面臨土壤中水、氧氣、微生物等對(duì)管線鋼產(chǎn)生的腐蝕，其中大多數(shù)土壤是中性的，pH值為6～7，有的土壤是堿性的，如堿性的砂質(zhì)粘土和鹽堿土，pH值為7.5～9.5，也有一些土壤是酸性的，如腐植土和沼澤土，pH值為3～6。隨著海洋石油工程的開發(fā)，管線鋼也需要考慮在海洋復(fù)雜環(huán)境下的腐蝕作用[7]，海洋環(huán)境的腐蝕主要來(lái)自海水富含Na+、Mg2+、Cl-等離子，在強(qiáng)電解質(zhì)的作用下，管線鋼焊縫容易受到電化學(xué)腐蝕的影響。針對(duì)目前管線鋼復(fù)雜的使用環(huán)境，研究焊縫在酸堿鹽條件下的耐腐蝕行為具有重要意義[8]。

本研究通過(guò)浸泡腐蝕試驗(yàn)?zāi)M土壤、大氣、海洋環(huán)境腐蝕，獲得X90管線鋼焊接接頭在常溫下（20℃）HCl、NaOH和NaCl溶液中的腐蝕速率，對(duì)X90管線鋼焊接接頭在酸、堿、鹽環(huán)境中的耐蝕性能進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)，考察介質(zhì)濃度對(duì)腐蝕速率的影響，分析腐蝕機(jī)理[9-12]。并對(duì)三種焊接接頭進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)[13]，繪制阻抗譜和極化曲線，得出焊接接頭耐腐蝕性能結(jié)果，分析腐蝕機(jī)理，依據(jù)SY/T0087-2006評(píng)價(jià)三種工藝焊接接頭耐腐蝕性能，為實(shí)踐生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為X90管線鋼管，利用火焰切割截取試驗(yàn)部分。材料規(guī)格為800 mm×800 mm×16.9 mm的弧狀鋼板。利用元素分析儀測(cè)得X90管線鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 X90管線鋼化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

利用線切割將鋼板切割成6塊，尺寸200 mm× 80 mm×16.9 mm，并開帶鈍邊V型坡口，分別采用焊條電弧焊（SMAW）、金屬極氣體保護(hù)焊（GMAW）和埋弧焊（SAW）進(jìn)行焊接，坡口尺寸如圖1所示。焊接工藝及焊接材料熔敷金屬化學(xué)成分見表2、表3。

圖1 焊接坡口形式

表2 三種焊接工藝

表3 焊接材料熔敷金屬化學(xué)成分 %

在焊接好的鋼板上截取兩類腐蝕試樣，A類外圍尺寸20 mm×20 mm×4 mm（27塊），分別進(jìn)行HCl（pH=1、3、5）、NaOH（pH=8、10、12）、NaCl（濃度為2%、5%、10%）焊接接頭浸泡腐蝕正交試驗(yàn)。B類外圍尺寸10 mm×10 mm×10 mm（3塊），分別進(jìn)行電化學(xué)極化試驗(yàn)和阻抗試驗(yàn)，電解質(zhì)溶液選用3.5% NaCl溶液。

利用試片失重法和原位極化法評(píng)價(jià)以上兩種試驗(yàn)焊接接頭耐腐蝕性能，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按SY-T0087.1-2006《鋼制管道及儲(chǔ)罐腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，具體腐蝕標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

根據(jù)《ASTM G31—金屬的實(shí)驗(yàn)室浸泡腐蝕標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，將帶焊縫的試片置于腐蝕溶液中，用試片的質(zhì)量損失計(jì)算出腐蝕率來(lái)評(píng)定焊縫面在特定環(huán)境下的耐腐蝕性能，腐蝕速率為

表4 腐蝕性評(píng)價(jià)指標(biāo)

式中 m為腐蝕后試片質(zhì)量（單位：g）；m0為原始試片質(zhì)量（單位：g）；L為試片的腐蝕面長(zhǎng)度（單位：mm）；B為試片的腐蝕面寬度（單位：mm）；t為試驗(yàn)時(shí)間（單位：h）。

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)利用荷蘭Autolab電化學(xué)工作站測(cè)定的極化曲線和阻抗譜，電位范圍-0.5～+0.8 V，掃描速率設(shè)為0.001 V/s，靈敏度設(shè)為自動(dòng)，利用自帶的軟件求得自腐蝕電流密度，從而計(jì)算出試樣腐蝕速率。

2 浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同濃度HCl對(duì)焊接接頭耐腐蝕性能的影響

三種焊接接頭在三種濃度溶液中浸泡30×24 h的腐蝕參數(shù)及結(jié)果如表5所示。

由表5可知，隨著HCl的pH值減小，三種焊接接頭的腐蝕速率逐漸增大。鹽酸在各個(gè)濃度下均屬還原性，2H++Fe→Fe2++H2↑，鹽酸濃度的增加提高了氫離子的濃度，相當(dāng)于提高了氫的平衡電極電位，進(jìn)而提高了腐蝕速率。在相同濃度的HCl溶液中，三種焊接工藝接頭腐蝕的嚴(yán)重程度為SMAW＞SAW＞GMAW。同種焊接工藝下，隨著pH的減小，腐蝕速率逐漸增加。最初試片表面打磨光亮，腐蝕后表面均已灰化且均勻附著腐蝕膜，浸泡溶液呈淺綠色，經(jīng)EDS及離子檢測(cè)方法得知其腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeCl2。根據(jù)表5和SY-T0087.1-2006評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知，當(dāng)pH=5時(shí)，溶液接近環(huán)境酸性介質(zhì)，三種焊接工藝焊接接頭的腐蝕速率數(shù)值分別為1.739 0、0.898 4、1.217 2，金屬極氣體保護(hù)焊屬于極輕腐蝕級(jí)別，埋弧焊和焊條電弧焊屬于較輕腐蝕級(jí)別；當(dāng)pH=1時(shí)，焊條電弧焊進(jìn)入強(qiáng)腐蝕級(jí)別，金屬極氣體保護(hù)焊和埋弧焊接頭耐腐蝕性能界別分別為較輕和輕。這是由于埋弧焊焊接接頭熱輸入集中，晶粒比金屬極氣體保護(hù)焊粗大，但二者組織成分較為均勻，且雜質(zhì)元素較少，化學(xué)成分上更接近母材，而焊條電弧焊不均勻熱輸入造成晶粒粗大或成分偏析，焊接引入雜質(zhì)較多，容易引發(fā)腐蝕，失重最大，表面蝕坑致其完全失去金屬光澤。

表5 三種焊接接頭在pH=5、pH=3、pH=1 HCl中的浸泡腐蝕參數(shù)及結(jié)果

2.2 不同濃度NaOH對(duì)焊接接頭耐腐蝕性能的影響

三種焊接接頭在NaOH溶液中浸泡30×24 h的腐蝕參數(shù)及結(jié)果如表6所示。

由表6可知，三種焊接接頭在不同濃度NaOH溶液中的腐蝕速率趨勢(shì)一致，焊條電弧焊接頭在pH=12的NaOH溶液中腐蝕速率最大，但均屬于極輕和輕度腐蝕，因此，焊接接頭對(duì)堿性環(huán)境不太敏感，耐蝕性較強(qiáng)。各焊接接頭在腐蝕后大部分都呈現(xiàn)光亮的表面狀態(tài)，隨著濃度的增加，腐蝕速率緩慢增加，在封閉條件下清潔各試片并稱量，失重并不明顯，腐蝕產(chǎn)物很少，腐蝕速率在SY/T0087-2006評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中比酸性環(huán)境下的腐蝕低一個(gè)級(jí)別，相同pH下三種焊接工藝接頭耐腐蝕性能為：GMAW≥SAW＞SMAW。X90焊接接頭在NaOH溶液中浸泡腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)為：Fe→Fe2++2e-。陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物可發(fā)生副反應(yīng)：Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓。生成的氫氧化亞鐵溶解度非常低，并以白色絮狀物沉積在金屬表面，然后很快氧化為Fe(OH)3，反應(yīng)式為：4Fe(OH)2+2O2+ 2H2O→4Fe(OH)3↓。這些產(chǎn)物的相互作用導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的形成，這就是通常在試樣表面觀察到的銹跡，腐蝕產(chǎn)物很少，表明焊縫與NaOH反應(yīng)并不劇烈，在表面未形成明顯蝕坑，腐蝕產(chǎn)物大部分分布于溶液中，出現(xiàn)白色絮狀渾濁物。

表6 三種焊接接頭在pH=8、pH=10、pH=12 NaOH中的浸泡腐蝕參數(shù)及結(jié)果

2.3 不同濃度NaCl對(duì)焊接接頭耐腐蝕性能的影響

三種焊接接頭在NaCl溶液中浸泡30×24 h的腐蝕參數(shù)及結(jié)果如表7所示。

由表6可知，三種焊接工藝接頭腐蝕速率隨著NaCl濃度升高而增加，當(dāng)濃度從5%增加到10%時(shí)，腐蝕速率均出現(xiàn)小幅減慢，耐腐蝕性能依次為GMAW≥SAW＞SMAW。根據(jù)SY/T0087-2006評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，焊條電弧焊接頭腐蝕為輕、中度等級(jí)，埋弧焊和金屬極氣體保護(hù)焊接頭腐蝕屬于較輕和輕度等級(jí)。在溶液中進(jìn)行的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，在Na+和Cl-的作用下，F(xiàn)e—2e-→Fe2+，O2＋2H2O＋4e-=4OH-，生成的Fe(OH)2被氧化，生成的Fe(OH)3脫水生成Fe2O3鐵銹，即黃色渾濁物。腐蝕表面干燥處理后呈灰黑色，溶液內(nèi)出現(xiàn)黃色渾濁物，有粉末狀薄膜附著于腐蝕表面，經(jīng)檢測(cè)溶液內(nèi)的黃色渾濁物主要是Fe2O3。試樣表面去除腐蝕產(chǎn)物后，出現(xiàn)大量微孔，此為X90焊接接頭在長(zhǎng)期浸泡中發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，Cl-的半徑小，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙并與金屬基體相互作用，使腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致保護(hù)作用下降，促進(jìn)點(diǎn)腐蝕成核和發(fā)展，從而形成點(diǎn)蝕坑。

3 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3.1 焊接接頭電化學(xué)極化試驗(yàn)

對(duì)三種焊接工藝分別加工一個(gè)焊縫測(cè)試試樣，設(shè)定為Sample1（焊條電弧焊）、Sample2（金屬極氣體保護(hù)焊）和Sample3（埋弧焊）。腐蝕體系采用3.5%的NaCl溶液，三種焊接接頭在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示。

圖2 三種焊接接頭極化曲線

同一種腐蝕體系內(nèi)，自腐蝕電流越低，抗腐蝕性能越好；自腐蝕電位越高，相對(duì)來(lái)說(shuō)有利于材料的耐腐蝕性能。當(dāng)電化學(xué)極化的凈電流密度為零時(shí)，對(duì)應(yīng)的極化電位為自腐蝕電位Ecorr。由圖2可知，三種試樣在弱極化區(qū)的電化學(xué)極化行為差異明顯，其對(duì)應(yīng)的Ecorr值分別為-527 mV、-453 mV、-473 mV，明顯可以看出試樣1自腐蝕電位低于試樣2和試樣3，從熱力學(xué)上說(shuō)明焊條電弧焊焊接接頭耐腐蝕性能比埋弧焊和金屬極氣體保護(hù)焊的差。主要原因是SMAW焊條不容易控制雜質(zhì)元素進(jìn)入，降低了焊縫電勢(shì)，并且熱輸入不均勻，成分不均且存在缺欠，因此造成自腐蝕電位低。當(dāng)陽(yáng)極極化曲線在腐蝕電流密度達(dá)5.011 mA時(shí)，三種工藝對(duì)應(yīng)陽(yáng)極極化曲線走勢(shì)一致，并同時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折電流密度上升緩慢，而電位上升較快。

根據(jù)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程（Butler-Volmer方程），利用Tafel曲線外推法和Cview數(shù)據(jù)擬合可得三種焊接接頭在NaCl溶液中的極化曲線相關(guān)參數(shù)，如表8所示，自腐蝕電位、腐蝕電流、極化電阻和腐蝕速率在一定程度上能科學(xué)反映出焊縫的抗腐蝕性能。

表8 三種焊接接頭在3.5%NaCl中的陽(yáng)極極化曲線參數(shù)

由表8可知，試樣1、3、2自腐蝕電位依次升高，自腐蝕電流依次減小。電化學(xué)腐蝕電流越小，對(duì)應(yīng)的耐腐蝕性能越好，由此可見金屬極氣體保護(hù)焊焊縫具有較好的耐腐蝕性能，埋弧焊次之，但較為接近，焊條電弧焊自腐蝕電位達(dá)到-0.527 V，自腐蝕電流為0.013 7 mA（試樣腐蝕端面為10 mm×10 mm）。對(duì)應(yīng)的極化電阻的產(chǎn)生是由于電極表面較小或離子濃度過(guò)高，電荷交換過(guò)程不能快速進(jìn)行，在表面形成離子云遮住電極，在試驗(yàn)中使用交流電便會(huì)產(chǎn)生一個(gè)有限的附加電阻，即極化電阻，最大極化電阻為金屬極氣體保護(hù)焊對(duì)應(yīng)的3 790 Ω，埋弧焊和焊條電弧焊對(duì)應(yīng)的極化電阻依次降低。試驗(yàn)結(jié)果與浸泡試驗(yàn)相同，埋弧焊與金屬極氣體保護(hù)焊耐腐蝕性能最好，原因在于試樣焊縫組織的均勻性和成分偏析少等，此外還與試樣表面狀態(tài)有一定關(guān)系。

三種焊接工藝接頭對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為13.7 μA/cm2、9.5 μA/cm2和12.1 μA/cm2，根據(jù)SY/T0087-2006評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，均屬于較強(qiáng)級(jí)別腐蝕，三種焊接接頭耐腐蝕性能依次為GMAW＞SAW＞SMAW。在復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境或海洋環(huán)境下，應(yīng)對(duì)管線鋼表面尤其是焊縫處進(jìn)行保護(hù)，防止電化學(xué)腐蝕方法主要有：采用純度高的焊接方法，如金屬極氣體保護(hù)焊或埋弧自動(dòng)焊等；表面涂覆保護(hù)層；陰極保護(hù)等。

3.2 焊接接頭交流阻抗試驗(yàn)

以三種焊接工藝的焊接接頭為研究對(duì)象，分析X90管線鋼鋼三種工藝焊接接頭在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 三種焊接接頭在3.5%NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜

由圖3的Nyquist圖可知，測(cè)量結(jié)果均表明EIS譜呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即單一容抗弧，此容抗弧是溶液和工作電極之間的界面雙電層電容，對(duì)應(yīng)曲線半徑由小到大分別為SMAW＜SAW＜GMAW，說(shuō)明在腐蝕電路中，金屬極氣體保護(hù)焊接頭表面形成的電荷傳遞電阻Rct較大，故Sample2對(duì)應(yīng)的GMAW耐腐蝕性能最好。

由Nyquist圖可得到X90鋼焊接各區(qū)在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗的等效電路，如圖4所示。其中，Rs是從參比電極到工作電極的溶液電阻，Q代表電容的常相位角元件，Rct是電荷傳遞電阻。擬合的電化學(xué)阻抗參數(shù)值如表9所示。

圖4 電化學(xué)阻抗譜等效電路

表9 焊接接頭電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

由表9可知，在3.5%NaCl溶液中，X90鋼的三種焊接接頭的腐蝕電化學(xué)體系基本一致，焊接方法的不同沒(méi)有給腐蝕帶來(lái)機(jī)理上的改變。最大溶液電阻為金屬極氣體保護(hù)焊對(duì)應(yīng)的Rs，達(dá)9.288 Ω；傳遞電阻Rct表示在電荷傳遞過(guò)程中受到的阻礙，數(shù)值非常大，在金屬極氣體保護(hù)焊中亦表現(xiàn)為最大，達(dá)5 818 Ω，約為焊條電弧焊阻抗（869 Ω）的7倍，說(shuō)明金屬極氣體保護(hù)焊接頭耐腐蝕性能最好，埋弧焊介于焊條電弧焊和金屬極氣體保護(hù)焊之間。

4 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)，X90管線鋼焊接接頭腐蝕速率隨著腐蝕介質(zhì)溶液濃度的增加而增加，并且在酸堿鹽中各有不同，焊接接頭在酸性環(huán)境下耐腐蝕性最弱，當(dāng)pH=1時(shí)腐蝕等級(jí)可達(dá)強(qiáng)度級(jí)別；堿性環(huán)境對(duì)焊接接頭影響不大；NaCl溶液濃度在5%時(shí)腐蝕速率最大。

（2）三種焊接接頭耐腐蝕性能強(qiáng)弱順序?yàn)镚MAW＞SAW＞GMAW，焊條電弧焊接頭在強(qiáng)酸環(huán)境中建議采用相應(yīng)措施加以保護(hù)。

（3）電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)顯示，三種焊接接頭自腐蝕電位Ecorr值分別為-527 mV、-453 mV、-473 mV，對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為13.7 μA/cm2、9.5 μA/ cm2和12.1 μA/cm2，根據(jù)SY/T0087-2006評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，均屬于較強(qiáng)級(jí)別腐蝕，三種焊接接頭耐腐蝕性能依次為GMAW＞SAW＞SMAW；電化學(xué)阻抗試驗(yàn)顯示溶液電阻和傳遞電阻由大到小依次為GMAW、SAW、SAMW，可見金屬極氣體保護(hù)焊接頭耐腐蝕性能最強(qiáng)。由于均處于強(qiáng)度級(jí)別，故應(yīng)避免或降低腐蝕速率。

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Study on corrosion resistance of welded joint of X90 pipeline steel

LI Yang1，2，YANG Mei1，HUANG Shaobo1，WU Kang1
（1.School of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.Sichuan Petroleum Engineering Construction Co.，Ltd，Chengdu 610213，China）

Use metal immersion corrosion test，electrochemical corrosion test to study the influence of different concentration or pH of HCl，NaOH，NaCl solution on corrosion resistance of X90 pipeline welded joints（SMAW，GMAW，SAW）.The results show that，the corrosion rate of three kinds of welded joints increases with increasing concentration，alkaline environment in which the welded joints of good corrosion resistance，acid and salt corrosion is poor，at lower concentrations or pH close under corrosive light degree level，SMAW welding joint at pH=1 HCl solution and 5%NaCl solution corrosion could reach severe level.Electrochemical corrosion tests show that SMAW sample corrosion current highest，lowest impedance，three welded joints corrosion are severe level，so suggest protective measures in strong electrolyte solutions.

X90 pipeline steel；welded joint；metal immersion corrosion；electrochemical corrosion

TG457.11

A

1001-2303（2017）03-0037-06

10.7512/j.issn.1001-2303.2017.03.07

獻(xiàn)

李陽(yáng)，楊眉，黃少波，等.X90管線鋼焊接接頭耐腐蝕性能研究[J].電焊機(jī)，2017，47（03）：37-42.

2016-09-06；

2016-11-25

李 陽(yáng)（1987—），男，四川瀘州人，在讀碩士，主要從事油氣管道焊接技術(shù)工作。