湖北荊州江陵凹陷富鉀鹵水綜合利用工藝實(shí)驗(yàn)研究?

孟令陽楊 飛李瑞琴王春連

1. 長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430100

2. 長江大學(xué)地球物理與石油資源學(xué)院，武漢 430100

3. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037

湖北荊州江陵凹陷富鉀鹵水綜合利用工藝實(shí)驗(yàn)研究?

孟令陽*1楊 飛2李瑞琴3王春連3

1. 長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430100

2. 長江大學(xué)地球物理與石油資源學(xué)院，武漢 430100

3. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037

江漢油田在石油勘探過程中陸續(xù)鉆遇高溫高壓富鉀鹵水，于 1967年首次在沙市組發(fā)現(xiàn)高礦化度富鉀鹵水， KCl含量達(dá)17g/l，1972年、1980年再次鉆遇高壓鹵水，中國石化石油勘探開發(fā)研究院在原有2處富鉀鹵水礦點(diǎn)基礎(chǔ)上又發(fā)現(xiàn)富鉀鹵水礦點(diǎn)1處、礦化點(diǎn)6處。以湖北江陵凹陷高溫富鉀鹵水為研究對(duì)象，開展鉀鹽及伴生資源綜合利用研究，對(duì)富鉀鹵水進(jìn)行脫色、凈化、提取實(shí)驗(yàn)，研發(fā)綜合利用鉀、鋰、硼、溴、碘、鍶、銣、銫和鈣的技術(shù)，獲取該類型鹵水地球化學(xué)特征，有益元素的提取條件和參數(shù)，用以指導(dǎo)工藝設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)。

江陵凹陷 富鉀鹵水 綜合利用 工藝實(shí)驗(yàn)

鉀鹽是我國緊缺的戰(zhàn)略性資源，目前對(duì)外依存度50%【1】，國內(nèi)鉀鹽資源主要分布在我國青海、新疆、西藏、云南等十多個(gè)省區(qū)，以鹽湖型鹵水鉀鹽礦為主，主要賦存在青海柴達(dá)木盆地、新疆羅布泊、西藏等鹽湖鹵水中【2～4】，并且都在西部地區(qū)，預(yù)測它們的可采資源服務(wù)年限20年。江陵凹陷是我國三個(gè)深部地層蘊(yùn)藏有富鉀鹵水的盆地之一【5】，鹵水化學(xué)類型屬氯化物型，鹵水成分主要以氯化鈉為主，氯化鉀平均品位1.64%，超過1%的工業(yè)開采品位，其他微量元素如溴、碘、鋰、銣、銫等元素，均超過工業(yè)開采品位，構(gòu)成湖北荊州具優(yōu)勢的液態(tài)礦產(chǎn)資源，并且鹵水資源位于中部農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，有較高的綜合開發(fā)利用價(jià)值【6～7】。

江陵凹陷富鉀鹵水具有高溫、高壓、高鹽度的特點(diǎn)，本文通過對(duì)江陵凹陷配置模擬富鉀鹵水開展綜合利用探索試驗(yàn)。

1 模擬鹵水工藝配制

通過收集江漢油田鹵水化學(xué)分析數(shù)據(jù)，可知該鹵水礦化度達(dá)336.98 g/l以上【8】，為氯化鈉過飽和狀態(tài)，其中陰離子以氯占絕對(duì)優(yōu)勢，陽離子主要為為鈉、鈣、鉀，豐度為鈉＞鈣＞鉀，按瓦里亞什克分類為氯化物型鹵水，ω（KCl）為1.43%～1.64%【9】，微量元素溴、碘、鋰、銣、銫、鍶等組分多且含量高，鹵水組成見表1。

江陵凹陷深層富鉀鹵水埋深 3200～3600m，埋深較大。因此在實(shí)施鉆孔采集鹵水樣品前，該實(shí)驗(yàn)根據(jù)20世紀(jì)60～70年代江陵凹陷已有的三口鉆孔資料提供的鹵水化學(xué)成分，配制成模擬鹵水進(jìn)行綜合利用探索實(shí)驗(yàn)，配置鹵水化學(xué)組成見表2。

表1 湖北江陵凹陷富鉀鹵水組成Table 1 Hubei Jiangling depression rich potassium brine composition

表2 江陵凹陷模擬鹵水化學(xué)組成Table 2 Jiangling depression simulated brine chemical composition

2 工藝流程

根據(jù)Na+、K+、Ca2+∥Cl-—H2O四元體系相圖，該鹵水已達(dá)NaCl飽和，一經(jīng)蒸發(fā)就會(huì)有NaCl析出，隨著NaCl的不斷析出，CaCl2及KCl濃度不斷增加，隨后達(dá)到NaCl、KCl共飽階段，繼續(xù)蒸發(fā)達(dá)到KCl 、NaCl、CaCl2飽和階段。

實(shí)驗(yàn)根據(jù)各種有益元素富集、析出規(guī)律，提出了該鹵水綜合利用工藝路線如圖1所示。包括鉀鈉分離、提硼工藝、提溴碘工藝、提鋰工藝研究，建立工藝流程，為進(jìn)行該資源綜合利用擴(kuò)大試驗(yàn)提供技術(shù)方案、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及有關(guān)參數(shù)。

圖1 江陵凹陷鹵水綜合利用原則工藝路線Fig.1 Process route of brine comprehensive utilization principle in Jiangling Depression

鹵水先經(jīng)除鐵、鎂凈化處理，然后采用四效蒸發(fā)提取工業(yè)（食用）鹽，用四效閃發(fā)冷析工業(yè)氯化鉀，濃縮后的鹵水采用空氣吹出法提碘，提碘后的母液用蒸餾法提溴，提溴后的母液繼續(xù)濃縮析出鉀石鹽，鉀石鹽經(jīng)熱溶分離氯化鈉后的氯化鉀溶液回四效閃發(fā)冷析工業(yè)氯化鉀，析出鉀石鹽后的母液經(jīng)冷卻制片，干燥脫水后制成工業(yè)級(jí)一水氯化鈣。

2.1 鹵水凈化處理

該原料鹵水中含有FeCl3，使鹵水呈黃色；在蒸發(fā)過程中，黃色越來越深，使產(chǎn)品也呈淡黃色，必須用NaOH除去。黃鹵加入NaOH將鹵水中的Fe3+與Mg2 +除去。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.2 提鉀工藝

基本原理主要是利用氯化鈉和氯化鉀在不同溫度下溶解度的差 異來對(duì)鉀鈉進(jìn)行分離。升溫使氯化鈉不斷析出，氯化鉀富集在溶液中； 降溫使氯化鉀結(jié)晶析出，而氯化鈉留在共飽和溶液中。實(shí)現(xiàn)高溫分離氯化鈉，低溫結(jié)晶析出氯化鉀，從而實(shí)現(xiàn)鉀鈉的有效分離。

經(jīng)過蒸發(fā)—冷卻—蒸發(fā)循環(huán)過程，蒸發(fā)溫度控制在共沸溫度使氯化鈉不斷大量析出，當(dāng)氯化鈉析出90%時(shí)，氯化鉀尚未析出，借此分離出氯化鈉，得到氯化鈉和氯化鉀共飽和溶液。此溶液在Na+、K+、Ca2+//Cl--H2O 四元體系相圖上處于NaCl、KCl共飽線上，意味該溶液一旦蒸發(fā)將有NaCl和KCl共同析出，然后再冷卻僅有KCl析出，本實(shí)驗(yàn)的目的是探索氯化鉀的最佳析出條件。析出固相將會(huì)夾帶料液中鉀、鋰等有用組分，所以固相鹽進(jìn)行撈鹽、洗滌，洗液返回母液（如圖2）。

2.3 提碘工藝

表3 提碘原料液主要組成Table 3 The main composition of iodine feed liquidi

常用的提碘方法為空氣吹出法【10】和離子交換法兩種，因空氣吹出法過程簡單、成本低，故本實(shí)驗(yàn)采用空氣吹出法進(jìn)行提碘實(shí)驗(yàn)（工藝流程圖見圖3），整個(gè)流程劃分為五個(gè)步驟。

（1）酸化：制鹽母液的pH值為6左右，需要用鹽酸酸化。實(shí)驗(yàn)中用1:4的鹽酸將其酸化至pH值為2左右。

圖2 鉀鈉分離工藝流程Fig.2 Potassium sodium separation process

圖3 空氣吹出法提碘工藝Fig.3 Air blowing method of iodine extraction

（2）氧化：實(shí)驗(yàn)中采用氧化劑是自制的氯氣，方法是在長頸燒瓶中放入一定量的二氧化錳，然后通過分液漏斗加入適量濃鹽酸，使之發(fā)生如下反應(yīng)：

產(chǎn)生的氯氣通入到已酸化的鹵水中。通入氯氣時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)即氯氣將碘離子氧化成單質(zhì)碘而使碘成為游離態(tài)。多余的氯氣由尾氣吸收裝置中的氫氧化鈉溶液吸收。

（3）吹出—吸收

采用自制的吹出—吸收裝置，吹出塔為雙層玻璃柱，吹出塔中填充約柱體積80%的聚丙烯環(huán)，中間可用循環(huán)熱水控制內(nèi)層料液溫度。底部用空氣壓縮機(jī)向已置換出碘的鹵水鼓氣，將碘單質(zhì)吹出進(jìn)入一定濃度的亞硫酸鈉吸收液中。發(fā)生如下反應(yīng)：

（4）結(jié)晶（再氧化）：將氯氣通入到吸收液中，將碘離子氧化成碘單質(zhì)。發(fā)生如下反應(yīng)：

（5）精制：粗碘精制采用升華法，使碘蒸汽溢出，然后再冷凝結(jié)晶，可得到純度較好的碘晶體。

實(shí)驗(yàn)過程中考察了氧化電位、鼓氣速度、吹出時(shí)間、吸收劑濃度對(duì)吹出率的影響，通過查詢相關(guān)文獻(xiàn)和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定氧化電位控制在540～560mv，可使I-完全氧化成I2，實(shí)驗(yàn)采用氧化電位指示計(jì)來檢測氧化電位，以決定通入 Cl2的量。鼓氣速度選擇1 m3/h，吹出時(shí)間選擇10min，吸收劑選擇25% Na2SO3。各影響因素實(shí)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、5、6。

表4 不同鼓氣速度下吹出率結(jié)果Table 4 Blowing rate results at different drum speeds

表5 不同吹出時(shí)間下的吹出率Table 5 Blowing rates for different blowing times

表6 吸收劑Na2SO3不同溶液濃度下吸收率結(jié)果Table 6 Absorbent Na2SO3absorbance results at different solution concentrations

由上述數(shù)據(jù)可知，其他條件都相同時(shí)鼓氣速度越快吹出率越高，同理其他條件都相同時(shí)吹出時(shí)間越長吹出率也越高。

隨著吸收劑 Na2SO3濃度不斷增大，吸收液中I濃度不斷增大，吸收率也在隨之增長，說明提高 Na2SO3濃度有利于吸收吹出的碘分子，反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。

2.4 提溴工藝

表7 提溴原料液主要組成Table 7 The main composition of bromine feed liquid

根據(jù)幾種提溴方法的特點(diǎn)、適用范圍、成熟性、技術(shù)先進(jìn)性及經(jīng)濟(jì)合理性，結(jié)合所研究鹵水的實(shí)際情況，以及實(shí)驗(yàn)條件的限制，采用工藝技術(shù)成熟、先進(jìn)且經(jīng)濟(jì)合理的空氣吹出法來從鹵水中提溴。（參照提碘工藝過程）。

2.5 提鋰工藝

鋰的提取技術(shù)已非常成熟【11】，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，首先進(jìn)行了鹵水凈化，分別對(duì)鈣、鍶、鎂、鈉、鉀進(jìn)行分離；然后濃縮母液，加入沉淀劑沉淀鋰（或再經(jīng)過精制）得到碳酸鋰產(chǎn)品。

采用碳酸鈉沉淀鈣等雜質(zhì)，鈣、鎂、鍶的去除率均大于99%，硫酸根的去除率大于85%，雜質(zhì)的去除效果較好，除雜質(zhì)過程中鋰的損失4.5%左右。鉀、鈉只需將母液蒸發(fā)濃縮晶出即可達(dá)到凈化的目的。

通過上述凈化過程，得到用于提鋰的原料液組成見表8。

碳酸鋰微于水，且具有低溫溶解度高、高溫溶解度低的特點(diǎn)，在高溫下一定濃度的含鋰溶液中加入熱的碳酸鈉溶液發(fā)生如下反應(yīng)，沉淀生成碳酸鋰，反應(yīng)式如下：

沉淀鋰用 Na2CO3溶液的量，是按上述反應(yīng)所需碳酸鈉理論量的120%左右。

表8 提鋰的原料液組分含量Table 8 Lithium raw material liquid content

3 生產(chǎn)工藝及設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)

KCl的提取采用四級(jí)閃發(fā)的提鉀工藝和設(shè)備，降低每級(jí)閃發(fā)的溫差，使KCl的結(jié)晶顆粒大。由于閃發(fā)罐采用循環(huán)泵作為推動(dòng)力，可以使KCl的結(jié)晶顆粒容易長大，提高KCl的質(zhì)量。

正常情況下，為了提高KCl收率應(yīng)采用二次蒸發(fā)，但由于生產(chǎn)規(guī)模太小，蒸發(fā)設(shè)備不好設(shè)計(jì)，造成不必要的浪費(fèi)。所以該實(shí)驗(yàn)工廠采用平鍋蒸發(fā)，既可以降低投資，又可使生產(chǎn)容易連續(xù)運(yùn)行。

采用先閃發(fā)后蒸發(fā)（平鍋）的提鉀工藝，可以減少淡水的用量，提高KCl的收率。KCl的質(zhì)量好、顆粒大，不易結(jié)塊。

4 結(jié)論

（1）鉀鈉分離的關(guān)鍵是析鉀點(diǎn)的控制，最終達(dá)到鉀的高回收以及其他組分的富集和少損失。

（2）空氣吹出法提取碘、溴的主要影響因素有鼓氣速度、吹出時(shí)間、吸收劑濃度等，通過對(duì)上述影響因素的考察，最終確定了適宜的提碘、溴工藝條件，碘總收率為78%，溴80%，產(chǎn)品質(zhì)量均符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

（3）采用直接純堿法沉淀回收鋰，簡易可行，鋰沉淀率較高，鋰平均沉淀回收率85%，鋰總回收率78%，鋰產(chǎn)品質(zhì)量符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。（4）該鹵水綜合利用前景好，可進(jìn)行實(shí)際鹵水小試實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)大化和半工業(yè)化試驗(yàn)研究，使得該資源的綜合利用早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，緩解國家當(dāng)前資源緊缺的局面。

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Experiments on comprehensive utilization of potassium-rich brine in Jiangling Depression, Jingzhou, Hubei

Meng Lingyang1Yang Fei2Li Ruiqin3Wang Chunlian3
1. College of Earth Science，Yangtze University，Wuhan 430100，China;
2.Geophysics and Oil Resource Institute，Yangtze University，Wuhan 430100，China
3 .MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China

Since 1960s, during the oil exploration high temperature and high pressure potassium rich brine was drilled in Jianghan Oilfield. In 1967, it was the first time to find high salinity potassium rich brine in Shashi Fm, and the content of KCl reached 17g/l. In 1972 and 1980, high pressure brine was drilled again. Late , besides the 2l occurrences found before, 1 potassium rich brine 1 occurrence and 6 mineralized spots were found by Sinopec of Petroleum Exploration and Development Research Institute. So we have a preliminary understanding of the potassium rich brine chemical Jingzhou. With high-temperature potassium-rich brine in Jiangling depression, Hubei province, as the object, we research comprehensive utilization of potassium salt and associated resources. Through the bleaching, purification and extraction experiments on potassium-rich brine, and technological development on comprehensive utilization of potassium, lithium, boron, bromide, iodine, strontium, rubidium, cesium and calcium, we get the geochemical characteristics of the brine, and extraction conditions and parameters, which can be used for process design and industrial production.

Jiangling depression，Potassium-enriched brine，comprehensive utilization，technological experiment

TS396

A

1006–5296（2017）01–0046–06

?本項(xiàng)研究受到國家級(jí)整裝勘查項(xiàng)目（湖北省荊州市江陵凹陷中南部深層富鉀鹵水整裝勘查）和地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目（湖北省荊州市江陵凹陷中南部深層富鉀鹵水整裝勘查區(qū)專項(xiàng)填圖與技術(shù)應(yīng)用示范）聯(lián)合支持。

* 第一作者簡介：孟令陽（1991～），男，碩士研究生，主要從事沉積學(xué)及地球化學(xué)研究。

2016-12-07；改回日期：2016-12-21