乙烯裂解C₉塔底油催化聚合生產(chǎn)石油樹脂的研究

溫麗瑗，賀志偉，朱利勤，張戰(zhàn)軍

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.廣東新華粵石化股份有限公司，廣東茂名525000）

乙烯裂解C塔底油催化聚合生產(chǎn)石油樹脂的研究

溫麗瑗1，賀志偉1，朱利勤2，張戰(zhàn)軍1

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.廣東新華粵石化股份有限公司，廣東茂名525000）

針對(duì)廣東新華粵石化股份有限公司利用乙烯裂解C9塔底油無法生產(chǎn)出合格石油樹脂的問題，文中研究了采用催化聚合工藝生產(chǎn)C9石油樹脂。探討了不同催化劑、添加量、反應(yīng)時(shí)間和聚合溫度對(duì)反應(yīng)的影響。應(yīng)用催化劑AlCl3-乙醚絡(luò)合物，在聚合溫度60℃，催化劑用量0.8%，反應(yīng)時(shí)間3 h下催化聚合，生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

塔底油；催化聚合；影響因素；石油樹脂

C9芳烴是乙烯裂解裝置副產(chǎn)的重芳烴，其主要成分為含9個(gè)碳原子的芳香族化合物［1～4］，可直接用于合成石油樹脂。C9芳烴樹脂具有良好的可塑性、耐酸堿和耐磨損性能［5］。C9餾分是由150多種芳香烴組分組成的復(fù)雜混合物，沒有固定組成，是影響C9石油樹脂性能最重要的因素之一［6，7］；其中可聚性單體大約占50%，是構(gòu)成石油樹脂共聚的主體反應(yīng)物［8］。合成C9石油樹脂的工藝主要有催化聚合法、熱聚合法和自由基引發(fā)聚合法3種。這3種聚合工藝對(duì)比各有利弊，實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)原料組成、產(chǎn)品的應(yīng)用及企業(yè)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)條件，選擇適合的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

塔底油，廣東新華粵石化股份有限公司；ZnCl2、分析純，天津市元立化工有限公司；AlCl3、分析純，天津市元立化工有限公司。

軟化點(diǎn)測(cè)定器，湖南津市石油化工儀器有限公司；玻璃反應(yīng)釜，山東威海自控反應(yīng)釜有限公司。

1.2 試劑制備

將粗C9塔底油蒸餾，收集不同溫度的餾分。稱取精制的C9餾分300 g放入玻璃反應(yīng)釜中，按一定質(zhì)量比例稱取催化劑，在常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下分多次加入，開始升溫，在攪拌下加熱。將反應(yīng)混合物減壓蒸餾，收集溶劑，剩余物即為所得石油樹脂。

1.3 測(cè)試方法

石油樹脂軟化點(diǎn)測(cè)定:采用GB/T4507-1999環(huán)球法進(jìn)行測(cè)定。

石油樹脂顏色測(cè)定:采用鐵鈷比色法進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1722-92。

石油樹脂嗅值測(cè)定:根據(jù)GB24138-2009附錄A中的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選取

催化劑的選取見表1。

表1 不同酸催化劑對(duì)塔底油聚合石油樹脂的影響

由表1可見，以AlCl3-乙醚絡(luò)物和AlCl3-二氯乙烷絡(luò)合物為催化劑，C9塔底油聚合生產(chǎn)石油樹脂的軟化點(diǎn)提高明顯，以AlCl3-乙醚絡(luò)物為催化劑合成的樹脂色度低于AlCl3-二氯乙烷絡(luò)合物，但收率明顯高于AlCl3-二氯乙烷絡(luò)合物，達(dá)到50.5%；故綜合考慮收率、軟化點(diǎn)及色度，優(yōu)選AlCl3-乙醚絡(luò)物作為聚合催化劑。

2.2 AlCl3-乙醚絡(luò)物催化塔底油的聚合反應(yīng)

重點(diǎn)考察AlCl3-乙醚絡(luò)物催化劑摻量、聚合溫度及聚合時(shí)間對(duì)聚合石油樹脂品質(zhì)的影響。

2.2.1 催化劑添加量對(duì)反應(yīng)的影響

（1）催化劑量對(duì)石油樹脂收率及軟化點(diǎn)的影響見圖1。

圖1 不同催化劑量下的樹脂收率及軟化點(diǎn)

由圖1可見，樹脂收率及軟化點(diǎn)隨著催化劑用量的增加先上升后下降，當(dāng)添加量為0.8%時(shí)，石油樹脂的軟化點(diǎn)和收率最佳，軟化點(diǎn)達(dá)到85℃，收率為50.5%。因?yàn)樵陉栯x子催化聚合反應(yīng)中，不飽和烴含量一定時(shí)，隨著催化劑用量的增加，催化劑的反應(yīng)活化中心增多，在一定范圍內(nèi)，樹脂的收率隨著催化劑用量增加而上升；當(dāng)催化劑用量超過0.8%后，樹脂收率反而下降，可能是因?yàn)橐颐押窟^多，阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）催化劑的量對(duì)樹脂色度及嗅值的影響色度 作為石油樹脂的重要的品質(zhì)指標(biāo)之一，樹脂色度越低，其品質(zhì)越高。不同催化劑量對(duì)樹脂色度及嗅值的影響，見表2。

表2 不同催化劑量對(duì)樹脂色度及溴值的影響

由表2可見，催化劑用量不同，石油樹脂的色度差別不大，在12～15之間。石油樹脂的嗅值，即樹脂的不飽和度，在該聚合實(shí)驗(yàn)中，隨著催化劑用量的增加，嗅值變化不大，均在40g（Br·100 g-1）左右，說明對(duì)C9原料的聚合反應(yīng)，催化劑用量對(duì)嗅值無明顯的影響。

2.2.2 聚合溫度的影響

（1）聚合溫度對(duì)石油樹脂收率及軟化點(diǎn)的影響見圖2。

圖2 不同聚合溫度下石油樹脂的收率及軟化點(diǎn)

由圖2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為40～50℃之間時(shí)，樹脂的收率相對(duì)較低。當(dāng)反應(yīng)溫度在50～60℃之間時(shí)，反應(yīng)溫度的升高使樹脂收率逐漸增加。繼續(xù)升高溫度，軟化點(diǎn)及收率均開始下降，可能由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度太高抑制了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，不能無限制地升高反應(yīng)溫度。

（2）聚合溫度對(duì)樹脂色度及嗅值的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，過高溫度的反應(yīng)體系內(nèi)易生成深色膠質(zhì)和黑色焦油，嚴(yán)重惡化樹脂的色度。反應(yīng)溫度為40～60℃范圍內(nèi)，樹脂的色度較佳，石油樹脂的收率較為理想。嗅值的影響不大，綜合考慮溫度對(duì)收率、軟化點(diǎn)及色度的影響，最佳反應(yīng)溫度為60℃。不同聚合溫度對(duì)樹脂色度及嗅值的影響見表3。

表3 不同聚合溫度對(duì)樹脂色度及溴值的影響

2.2.3 聚合時(shí)間的影響

（1）不同聚合時(shí)間對(duì)樹脂收率及軟化點(diǎn)的影響見圖3。

圖3 不同聚合時(shí)間下的樹脂收率及軟化點(diǎn)

由圖3可以看出，在反應(yīng)0.5～3 h內(nèi)，樹脂的收率呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，說明前3 h內(nèi)反應(yīng)體系內(nèi)的聚合原料較為充足，即反應(yīng)的收率在不斷增加；根據(jù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，達(dá)到平衡，在反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，反應(yīng)基本完成，樹脂的軟化點(diǎn)和收率變化不大。

（2）聚合時(shí)間對(duì)樹脂色度及嗅值的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，聚合所得樹脂色度和嗅值變化均不太明顯，即反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)石油樹脂的這2項(xiàng)性能的影響不具明顯的影響規(guī)律。不同聚合時(shí)間對(duì)樹脂色度和嗅值的影響，見表4。

表4 不同聚合時(shí)間對(duì)樹脂色度及溴值的影響

3 結(jié)論

采用催化聚合工藝合成C9石油樹脂，選取AlCl3-乙醇絡(luò)合物作為催化劑，分別考察了催化劑用量、聚合時(shí)間和聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳條件為催化劑添加量0.8%，聚合時(shí)間為3 h，聚合溫度為60℃，C9石油樹脂的產(chǎn)率為50.5%，軟化點(diǎn)為85℃，色度14～15。

［1］閆慧，孟邱，叢玉鳳，等.C9石油樹脂的研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2011（6）:1084-1085.

［2］楊靖華.路易斯酸催化碳九餾分中烯烴聚合過程研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015.

［3］劉海波.C9石油樹脂催化加氫工藝條件研究［D］.大連:大連理工大學(xué)，2015.

［4］杜新勝，陳世龍，李亮.C5～C9共聚石油樹脂研究進(jìn)展［J］.粘結(jié)，2013（6）:67-69.

［5］李春生，壽崇崎，顧堯.C9石油樹脂的改性［J］.石油化工，1999，28（2）:104-106.

［6］周洪柱，卓興利，李光.熱聚法合成深色石油樹脂［J］.化工進(jìn)展，2009，27（1）:1851-1855.

［7］劉永善，張志偉，劉興輝，等.鎳催化劑對(duì)石油樹脂性質(zhì)的影響［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，25（4）:18-20.

［8］楊媛.大慶石化裂解C9分離及熱聚雙環(huán)樹脂合成技術(shù)［D］.大慶:東北石油大學(xué)，2014.

Research on producing petroleum resin by catalytic polymerization of C9tower bottom oil from ethylene cracking

Wen Liyuan1，He Zhiwei1，Zhu Liqin2，Zhang Zhanjun1
（1.Guang dong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；2.Guangdong Xinhuayue Petrochemical Incorporated Company，Maoming 525000，China）

Aiming at the problem that Guangdong Xinhuayue Petrochemical Incorporated Company could not produce qualified petroleum resin using C9tower bottom oil from ethylene cracking plant，this paper researched the application of catalytic polymerization process for production of C9petroleum resin，and discussed the influence of different catalysts，addition quantity，reaction time and polymerization temperature on reaction.AlCl3-etherate as the catalyst was used for polymerization under the temperature of 60℃，catalyst dosage of 0.8%and reaction time of 3 h，qualified product was produced.

bottom oil；catalytic polymerization；influencing factor；petroleum resin

TE624.41

A

1671-4962（2017）02-0011-03

2016-11-24

溫麗瑗，女，化學(xué)工藝實(shí)驗(yàn)師，2013年畢業(yè)于成都理工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事石油加工及防腐工作。