甲胺生產(chǎn)節(jié)能工藝的研究

李景波

山東華魯恒升化工股份有限公司

甲胺生產(chǎn)節(jié)能工藝的研究

李景波

山東華魯恒升化工股份有限公司

甲胺是重要的有機化工原料，我國甲胺生產(chǎn)能耗一直遠遠高于國際水平。為了開發(fā)甲胺生產(chǎn)節(jié)能流程，全流程模擬某廠甲醇氣相胺化法的甲胺工藝，逐個分析系統(tǒng)各個用能設備的能量利用情況，找出節(jié)能的關鍵環(huán)節(jié)，分個步驟改進節(jié)能，首先在合成系統(tǒng)合理回收能量，提高裝置的能量利用效率，能耗下降再模擬優(yōu)化分離系統(tǒng)個精餾塔，找到最佳的操作參數(shù)，能耗下降最后通過熱量集成進一步節(jié)能。優(yōu)化之后，節(jié)能效果非常顯著。

甲胺；節(jié)能

1、概述

甲胺是氨分子中的氫原子被甲基取代后生成的一種低級脂肪胺，按三個氫原子被甲基取代的數(shù)目不同依次為一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。一甲胺主要用于生產(chǎn)N一甲基毗咯烷酮(NMP)、殺蟲劑、表面活性劑等；二甲胺主要用于生產(chǎn)溶劑二甲基甲酞胺(DMF)、水處理劑等；三甲胺主要用于生產(chǎn)飼料添加劑氯化膽堿及殺菌劑等。

1849年AWurtz通過異氛酸甲酷、氛尿酸三甲醋、甲基脈水解首先制得了甲胺。由于低碳醇來源豐富，價格低廉，因此后來開發(fā)了甲醇胺化法，并一直使用到現(xiàn)在。該法以甲醇和氨為原料，在傳統(tǒng)平衡型催化劑硅酸鋁、磷酸鋁等作用下，反應產(chǎn)物分布受熱力學平衡控制，生成組成為MMA：DMA：TMA=22：27：51(物質的量)的甲胺，而實際市場對MMA和DMA的需求量高于TMA尤其是DMA)。解決供需矛盾的方法有兩種：一是將TMA進行循環(huán)歧化反應，二是開發(fā)出新型催化劑，打破熱力學平衡，可按需求對產(chǎn)物分布進行調節(jié)。TMA循環(huán)歧化的方法雖可提高所需產(chǎn)品的產(chǎn)量，但反應器體積增大，生產(chǎn)能耗大大增加，同時也不能從根本上提高DMA的選擇性，因此自20世紀70年代起人們紛紛投人擇形分子篩催化劑的開發(fā)。Mobil，DuPont等公司先后開發(fā)ZSM系分子篩，H一RHO，H一ZK一S，H型菱沸石分子篩等，MMA：DMA：TMA可達到54.8：20.5：24.8，TMA生成量大大減少。1984年日本日東化學公司首先實現(xiàn)了絲光沸石的工業(yè)化應用，對原有甲胺裝置進行了改擴建，取得了明顯的經(jīng)濟效益。

2、現(xiàn)有生產(chǎn)工藝

目前甲胺生產(chǎn)的主要方法是甲醇胺化法，反應溫度一般為250--500℃，壓力為0.5-5.0MPa。在催化劑作用下，甲醇和N玩在絕熱式固定床活塞流動反應器中經(jīng)高溫催化脫水反應生成混合甲胺，以TMA為主。工業(yè)生產(chǎn)中常將生成的大部分TMA和過量的氨返回反應系統(tǒng)，產(chǎn)品中MMA：DMA：TMA=34：46：20，但由于有負面因素，且效果有限。因此世界各國都致力于新工藝開發(fā)，探索滿足市場需求、且副產(chǎn)物少的非平衡型催化劑。開發(fā)重點放在擇形性分子篩研究上。

3、工藝改進

基于以上分析和計算，相應改進流程：最大限度地利用合成系統(tǒng)的內部廢熱；模擬優(yōu)化分離系統(tǒng)各塔的操作參數(shù)；作分離系統(tǒng)的能量集成，使甲胺工藝的能耗降低。

3.1 充分利用出塔氣離品位熱，為充分回收出塔氣體的高品位熱量，應降低合成氣在E3和E1的出口溫度。通過模擬計算，利用現(xiàn)有換熱器的面積，E3出口溫度可降到230℃，相應原料的預熱溫度提高到366℃。合成氣的露點溫度為160℃，在E1中除了利用其潛熱，還可以利用部分顯熱。考慮到原料的汽化溫度122.3℃以及傳熱溫差，合成氣可在E1冷到135℃，此時汽化率約0.8，氣、液相的焙值分別為1163kJ/kg，551kJ/kg，改進后ES的熱負荷降至1.38Mkcal/ h，循環(huán)水用量降至174Vh，節(jié)約循環(huán)水70Vho蒸發(fā)器E1供給原料汽化的熱量由0.42Mkcal/h增加到0.83Mkcal/h，從而降低了補充中壓蒸汽的用量860kg/h。原料氣在換熱器E3中的升溫提高，E3熱負荷增大到0.78Mkg/h，使電加熱器E4的負荷降低0.15Mkcal/h。改變進出塔氣體的溫度分布可以節(jié)能1.12Mkcal/h，比原來節(jié)能37%。

3.2 模擬優(yōu)化各塔操作參數(shù)

模擬計算精餾塔。影響塔操作的參數(shù)有回流比、采出量、進料量、進料狀態(tài)及位置，逐個考察這些因素的影響規(guī)律，在滿足分離要求的基礎上，找到最佳的操作參數(shù)，從熱負荷來看，T1的能耗最大，占整個分離過程能耗的38%，其次T3的能耗，占分離過程的28%。此處給出脫氨塔T1回流比的計算結果。

以T1塔頂分離出的氨及一部分三甲胺的共沸物作為原料進人合成塔，所有原料的氨氣都要通過該塔蒸發(fā)，所以能耗較大。塔頂采出量越大，釜液中氨含量越小，塔頂帶出三甲胺的量增多使反應循環(huán)量增大從而能耗增大?；亓鞅仍酱?，T1塔釜氨含量越小，分離越完全。但冷凝器、再沸器的熱負荷相應增大，公用工程消耗量增大。當回流比等于時，塔釜氨含量不超過，滿足分離要求，所以是最佳回流比。

圖1 甲醇氣相胺化法甲膠工藝流程簡圖

增大幾塔萃取水量，分離效果更好，熱負荷相應增加如進料量和水量不變，增加回流比則降低塔內萃取水濃度，降低分離效果，分離出的三甲胺產(chǎn)品中的二甲胺可能超標。竹塔要確保塔頂產(chǎn)品不帶水。塔分離制約一甲胺、二甲胺產(chǎn)品的質量。塔的分離影響甲醇消耗量和廢水處理工序及排放，一般在催化劑老化甲醇轉化率下降時使用。模擬計算各塔，找出最佳操作參數(shù)。

精餾塔的操作參數(shù)優(yōu)化后，回流比都有所下降，各塔能耗明顯降低，比原分離系統(tǒng)約節(jié)能20%，節(jié)約循環(huán)水110t/h，節(jié)約高壓蒸汽2t/h。產(chǎn)品一甲胺摩爾含量大于99.5%，二甲胺含量大于99.7%，三甲胺含量為99.90%，甲胺產(chǎn)品質量較優(yōu)化前有提高。

4、結束語

綜上所述，針對國內甲胺生產(chǎn)能耗偏高，研究甲胺生產(chǎn)節(jié)能，模擬分析全流程找到節(jié)能的關鍵，因而提出節(jié)能方案首先盡量利用合成塔出來的高溫合成氣的熱量去預熱原料，在換熱器中除了利用其潛熱，還可利用部分顯熱以能耗最小為目標逐個模擬優(yōu)化分離系統(tǒng)的個精餾塔分離系統(tǒng)能量集成，實現(xiàn)塔幾和塔以及塔和塔竹的熱集成。改進以上個過程的節(jié)能，新工藝比原來節(jié)能，公用工程消耗大幅下降。

[1]呂海霞，項曙光.甲胺生產(chǎn)節(jié)能工藝的研究[J].計算機與應用化學，2009，06：811-814.