醇溶性聚芴分散單壁碳納米管的研究

侯業(yè)智，王康，李昱達，汪鋒*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430205；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640

醇溶性聚芴分散單壁碳納米管的研究

侯業(yè)智1，王康1，李昱達2，汪鋒1*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430205；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640

采用鈴木縮聚反應設計和合成一種新型醇溶性聚合物（PFN），利用PFN非共價修飾單壁碳納米管（SWNTs），實現(xiàn)SWNTs的分散.復合體（PFN-SWNTs）放置30 d后，沒有沉淀產(chǎn)生，性能穩(wěn)定，解決了SWNTs易聚集的問題.通過透射電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜對復合體進行了詳細的表征.結(jié)果表明：多數(shù)SWNTs分散在PFN表面，說明在超聲法條件下PFN對SWNTs有很好的分散效果；PFN與SWNTs通過π-π相互作用導致PFN-SWNTs吸收光譜紅移；熒光測試發(fā)現(xiàn)部分光生電子轉(zhuǎn)移到SWNTs表面，聚合物的熒光強度減弱.

單壁碳納米管；分散；醇溶性聚芴；非共價；復合物

單壁碳納米管（single-walled carbon nano-tubes，SWNTs）自1993年被Iijima和IBM實驗室的Bethune同時發(fā)現(xiàn)以來［1］，由于具有獨特的一維納米結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學、光學、電學和熱性能，激起了廣大科研工作者的極大興趣，與石墨烯一樣成為當前最熱門的碳基納米材料［2-6］.SWNTs可以看作是由單層石墨片按照一定的矢量方向卷曲而成的無縫圓筒.由于碳管結(jié)構(gòu)中存在大量共軛不飽和碳原子，分子間范德華力作用很大，極易團聚或纏繞在一起［7］.此外，SWNTs的表面完整光滑，幾乎不溶于常見溶劑，且在溶液中易聚集成束，影響了它在復合體系或溶液中的分散性，嚴重限制了SWNTs實際的應用價值.因此，如何對碳管進行表面修飾和功能化從而獲得分散性良好的SWNTs成為碳管研究領域的走向?qū)嵱玫年P鍵問題［8-12］.

SWNTs表面引入功能性官能團增加其分散性主要有2種途徑：化學成鍵共價修飾和非共價修飾.共價鍵改性法是對碳管表面進行改性處理，使管壁或兩端產(chǎn)生缺陷或引入其他官能團［13］.科研人員通常在SWNTs中加入硫酸、硝酸等強酸性物質(zhì)，使SWNTs表面形成親水基團，在水溶液中的分散性明顯增加.但是這種化學共價修飾方法往往會破壞碳管原有的sp2結(jié)構(gòu)，在一定程度上損壞SWNTs的共軛體系完整性，影響碳管的電子傳輸特性，限制其在納米電子器件中的應用.非共價鍵修飾法主要通過改性分子與SWNTs之間的π-π鍵作用吸附在一起.這種分子間相互結(jié)合力較化學共價結(jié)合的弱，具有不損傷SWNTs的π電子云體系、保持SWNTs電子結(jié)構(gòu)的完整性、操作簡便等優(yōu)點，近年來受到科研人員的廣泛關注［13］.非共價功能化一般使用共軛聚合物包裹、離子型表面活性劑助溶、多環(huán)芳烴吸附、生物分子纏繞等方法分散SWNTs.基于聚芴類共軛高分子與SWNTs的雜化材料性能的多樣性的特點，對于該類型非共價復合材料的研究主要集中于有機光電、生物傳感、基體摻雜等領域.Fuming Chen等［14］使用聚芴類的共軛高分子PFO、PFO-BT和PFO-A與HiPCO方法合成的SWNTs進行相互作用，分離得到大直徑碳管的聚合物雜化材料.Nakashima等［15］使用手性識別的聚芴類高分子作為橋環(huán)，首次制備了不同光學活性的SWNTs的聚合物復合材料.

然而，目前該雜化材料的研究主要集中于傳統(tǒng)的聚芴類聚合物，復合過程使用大量的甲苯溶劑，存在成本高、溶劑回收復雜的缺點.近年來，醇溶性共軛聚合物界面修飾材料由于在有機光電器件上的成功應用，獲得了研究者們的普遍關注.該類聚合物的烷基鏈末端存在強極性基團，使得聚合物具備一些獨特的物理及化學特性.此外，聚合物較易溶解在甲醇、乙醇等醇類有機溶劑中，這有利于降低生產(chǎn)成本及滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求［16］.

到目前為止，發(fā)展一種簡單易行而又高效的碳納米管的復合方法仍然是碳納米管研究領域的一個重要課題.本文以分子識別的方法復合碳納米管為主題，采用新型醇溶性聚芴（alcohol-soluble polyfluorene，PFN）非共價修飾碳納米管，通過超聲震蕩減弱碳管間的范德華力，將聚合物PFN包覆于SWNTs表面，然后用高速離心法將SWNTs懸浮液進行純化，除去懸浮液中石墨碎片、金屬及金屬氧化物等雜質(zhì)，制備了一種分散性良好、能夠長期穩(wěn)定保存的醇溶性碳管復合材料（PFN-SWNTs）.最后，通過紫外可見分光光度法、熒光分光光度法以及透射電鏡等表征手段對復合材料的復合體系進行表征.本文采用的研究方法不但適合于聚芴/碳納米管雜化體系，同時對其它化合物可控非共價修飾SWNTs的研究具有指導意義.

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

正丁基鋰、2，7-二溴芴、2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷、四丁基溴化銨、三苯基硼四合鈀為TCI公司產(chǎn)品；SWNTs購于Sigma-Aldrich公司；其他各種試劑均為市售分析純.2，7-雙（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基）-9，9-二辛基芴的合成見參考文獻［16］.

1.2 實驗儀器

1H-MNR波譜使用Agilent Tecgnologies 400MR核磁共振波譜儀進行材料表征，內(nèi)標為四甲基硅（TMS），溶劑為氘代氯仿；離心機使用日本Hitachi公司的CR22G型號的高速離心機；透射電子顯微鏡（TEM）使用日本JELO公司的100CX透射電子顯微鏡進行材料測試；紫外/可見（UV/Vis）吸收光譜使用美國PerkinElmer公司的Lambda 35 UV/Vis紫外/可見吸收光譜儀進行材料測試；光致發(fā)光光譜（PL）使用Jobin-Yvan熒光光譜儀進行材料測試.

1.3 材料的合成

2，7-二溴-9，9-雙［3′-（N，N-二甲基氨基）丙基］芴和聚［9，9-二（3′-（N，N-二甲胺基）丙基）-2，7-芴］-交-2，7-（9，9-二辛基芴）（PFN）的合成路線如圖1所示.

圖1 單體和聚合物PFN的合成路線Fig.1Synthetic route of the monomer and polymer PFN

1.3.12 ，7-二溴-9，9-雙［3′-（N，N-二甲基氨基）丙基］芴的合成在氮氣保護的條件下，在圓底燒瓶中分別加入2，7-二溴芴4.0 g（12 mmol）、70 mL二甲基亞砜和四丁基溴化銨（80 mg）.攪拌均勻后，滴加8.0 mL的50%的氫氧化鈉水溶液，室溫反應30 min，然后緩慢滴加4.6 g（38 mmol）N，N-二甲基氯丙胺，反應混合物在室溫下攪拌過夜.反應物用三氯甲烷萃取、飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，蒸餾溶劑得到固體粗品.用乙醇對粗品進行重結(jié)晶后得到白色的晶狀固體3.4 g，產(chǎn)率約52%.1H NMR（DMSO-d6，400 MHz），7.81（d，2H，fluorene ring），7.69（s，2H，fluorene ring），7.54（d，2H，fluorene ring），2.02（t，4H，-CH2N），1.90（m， 16H，-NCH3，-CH2-），0.58（m，4H，-CH2-）.

1.3.2 PFN的合成聚合物的合成是通過Suzuki偶聯(lián)反應獲得，將純化后的2，7-二溴-9，9-雙［3′-（N，N-二甲基氨基）丙基］芴（250 mg）和2，7-雙（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基）-9，9-二辛基芴（325 mg）溶解在10 mL的甲苯和2 mL碳酸鈉（2 mol/L）水溶液中，依次加入催化劑四（三苯基膦）鈀（10 mg）和表面活性劑，隨后將混合物在氬氣氛圍下攪拌回流24 h.反應完畢冷卻至室溫后，除去副產(chǎn)物和催化劑殘余物等得到固體產(chǎn)品PFN（0.31 g），產(chǎn)率約79%.1H NMR（CDCl3，500 MHz），7.81（4H，fluorene ring），7.65（8H，fluorene ring），1.98（24H，-NCH3，-CH2N），1.15（m，24H，H-alkyl），0.79（m，10H，H-alkyl）.

1.3.3 水/醇溶單壁碳納米管復合材料的制備準確稱取6 mg PFN固體，加入10 mL甲醇，配制成質(zhì)量分數(shù)約為0.06%的PFN溶液.將SWNTs（4 mg）加入PFN的甲醇溶液，超聲6 h，得到黑色懸浮液.接著在18 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心24 h分離得到雜質(zhì)，干燥后質(zhì)量為7.2 mg.取出上層黑色清液，得到分散較為均勻的醇溶性SWNTs液體.制備的復合材料記為FPN-SWNTs，收率為28%.

2 結(jié)果與討論

2.1 SWNTs的分散

SWNTs的分散方法見實驗部分.如圖2（a）和圖2（c）所示，即使是經(jīng)過長時間的超聲SWNTs在甲醇溶劑中仍然不能穩(wěn)定分散，超聲停止后碳管就絮沉.其主要原因是SWNTs的光滑表面有較高的表面能，碳管分子間傾向于相互聚集以減少表面積，因此不容易被大多數(shù)有機溶劑浸潤［13］.然而，聚合物PFN修飾的SWNTs在有機溶劑甲醇中的分散性明顯提高，收集的上層清液呈黑色，如圖2（b）所示.清液放置30 d后，復合物的甲醇溶液仍然很穩(wěn)定，瓶底沒有沉淀產(chǎn)生，如圖2（d）所示.

圖2 （a）甲醇和SWNTs的懸浮液，（b）PFN-SWNTs的清液，（c）甲醇和SWNTs的懸浮液放置30 d，（d）PFN-SWNTs的清液放置30 d的分散效果圖Fig.2Photographs of（a）suspension of SWNTs in methanol，（b）methanol extracts of SWNTs with PFN，（c）suspension of SWNTs in methanol after standing for 30 d and（d）methanol extracts of SWNTs with PFN after standing for 30 d

2.2 復合材料形貌

為了更深入地研究超聲分散法對SWNTs分散效果的影響，通過透射電鏡對水/醇溶性的單壁碳納米管復合材料PFN-SWNTs的薄膜進行表面形貌測試，如圖3所示.圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）分別是金屬銅網(wǎng)襯底的100 nm、200 nm以及500 nm局部透射電鏡圖.從圖3可以清晰地看出，單壁碳納米管以單根形式均勻分散在聚合物表面，超聲波提供的能量比較大，震蕩一定時間后，它可以使團聚的單壁碳納米管分散成單根的碳納米管，隨后聚合物會迅速地包覆在碳納米管的表面，減小或消除碳納米管間的相互作用力，使團聚的碳納米管分散成單根，聚合物與碳納米管之間以較強的π-π相互作用，從而達到較為理想的分散碳納米管效果［13］.

圖3 不同放大尺寸下PFN-SWNTs的透射電鏡圖（a）100 nm；（b）；200 nm；（c）500 nmFig.3TEM images of the PFN-SWNTs complex at different magnifications（a）100 nm，（b）200 nm and（c）500 nm

2.3 紫外可見吸收光譜

聚合物PFN與SWNTs的相互作用可以通過吸收光譜表征，如圖4所示.從圖4（a）可知，PFN甲醇溶液分別在220 nm、234 nm及408 nm左右處有較強的吸收峰［15］.而當聚合物PFN包覆在SWNTs的表面上形成PFN-SWNTs復合物時，可見吸收光譜發(fā)生了顯著的變化.對比發(fā)現(xiàn)PFN-SWNTs在408 nm的吸收強度有所增強，并在525 nm、611 nm、673 nm、748 nm、821 nm及890 nm產(chǎn)生了新的吸收峰，如圖4（b）所示.新的吸收峰來自復合體系中碳納米管的吸收.紫外可見吸收光譜證明PFN與SWNTs存在較強的π-π相互作用，兩者通過超分子相互作用形成比較穩(wěn)定的復合物.

圖4 PFN-SWNTs和PFN在甲醇溶液中的紫外可見吸收光譜及400 nm～900 nm的局部放大圖（插圖）Fig.4UV-Vis spectra of PFN-SWNTs and PFN in methanol solution and expansion of the spectra in the region of 400 nm-900 nm（inserted）

2.4 熒光光譜

PFN和PFN-SWNTs的熒光（PL）光譜如圖5所示.PFN在380 nm紫外光的激發(fā)下，發(fā)射典型藍色熒光，在甲醇溶液中的PL譜的峰值在428 nm，熒光強度為1 000，同時在453 nm處有一個電子振動引起的肩峰.當PFN吸附在SWNTs表面，熒光強度減弱至900，說明PFN與SWNTs形成光生電子轉(zhuǎn)移復合物，即聚合物PFN在激發(fā)光源作用下，部分激子轉(zhuǎn)移到SWNTs，導致聚合物的熒光強度減弱.目前多數(shù)有機芳香分子或聚合物吸附在SWNTs表面之后，熒光幾乎完全發(fā)生淬滅，主要原因是有機芳香分子或聚合物與SWNTs形成不發(fā)熒光的基態(tài)復合物，導致有機分子熒光淬滅［14］.對于PFN吸附在SWNTs表面上仍保持一定強度熒光，將在SWNTs的熒光標記、可視化操縱和生物體系等方面具有一定的應用前景.

圖5 PFN-SWNTs和PFN在甲醇溶液中的熒光光譜Fig.5PL spectra of PFN-SWNTs and PFN in methanol solution

3 結(jié)語

本文主要通過超聲分散法將共軛聚合物PFN包覆在SWNTs表面，制備了一種具有醇溶性的復合材料PFN-SWNTs.通過TEM對復合材料的形貌進行了研究，發(fā)現(xiàn)SWNTs多以單根形式均勻分散在聚合物表面.從PFN復合前后吸收光譜變化可以看出聚合物與碳納米管表面有較強的分子作用，形成較穩(wěn)定的復合物.復合物PFN-SWNTs的熒光有所減弱，說明PFN與SWNTs之間可能存在電荷轉(zhuǎn)移.采用的研究方法不但適合于PFN-SWNTs體系，同時對其它有機芳香分子可控修飾碳管的研究具有一定的指導意義.

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本文編輯：張瑞

Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes with Alcohol-Soluble Polyfluorene

HOU Yezhi1，WANG Kang1，LI Yuda2，WANG Feng1*
1.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China

As-prepared single-walled carbon nanotubes（SWNTs）are typically grown as bundles,which offer a hindrance to their extensive applications.A novel alcohol-soluble polyfluorene（PFN）was designed and synthesized by the Suzuki polycondensation and used to solubilize SWNTs through non-covalent strategy in methanol solution.The SWNTs extract was quite stable for at least 30 days without sedimentation.The individualization of SWNTs in methanol after ultrasonication in the presence of PFN was characterized by transmission electron microscopy(TEM),absorption and photoluminescence(PL)spectroscopy.The TEM images of the PFN-SWNT complexes clearly exhibit that most of SWNTs were wrapped in a thin PFN layer,suggesting the PFN can easily disperse SWNTs by ultrasonication.The considerable red-shifts of the absorption spectra of PFN-SWNTs may be attributed to π-π interactions between PFN and SWNTs.The PL spectra reveal that the intensity of emission of the complexes relatively decrease as a result of photoinduced electron transferring between the PFN and SWNTs.

single-walled carbon nanotubes；disperse；alcohol-soluble polyfluorene；non-covalent；complexes

O625.63

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.009

1674-2869（2017）02-0153-05

2017-01-11

國家自然科學基金（51103111）；教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-12-0714）；發(fā)光材料與器件國家重點實驗室開發(fā)基金（2014-skllmd-11）

侯業(yè)智，碩士研究生.E-mail：pshouyz@163.com

*通訊作者：汪鋒，博士，副教授.E-mail：psfwang@wit.edu.cn

侯業(yè)智，王康，李昱達，等.醇溶性聚芴分散單壁碳納米管的研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（2）：153-157.

HOU Y Z，WANG K，LI Y D，et al.Dispersion of single-walled carbon nanotubes with alcohol-soluble polyfluorene［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：153-157.