堿式碳酸鋯的熱分解非等溫動力學(xué)及機(jī)理研究

袁惠，栗海峰，任葉剛

1.寶雞西北有色七一七總隊有限公司測試中心，陜西寶雞 721004；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074

堿式碳酸鋯的熱分解非等溫動力學(xué)及機(jī)理研究

袁惠1，栗海峰2*，任葉剛1

1.寶雞西北有色七一七總隊有限公司測試中心，陜西寶雞 721004；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074

采用綜合熱分析儀研究了堿式碳酸鋯在空氣氣氛中熱分解非等溫動力學(xué)，熱分解升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min，根據(jù)固相反應(yīng)動力學(xué)理論及TG-DTG數(shù)據(jù)，計算其動力學(xué)參數(shù).采用Kissinger-Akah-Sunose方程與Flynn-Wall-Ozawa方程及應(yīng)用最小二乘法進(jìn)行線性回歸推導(dǎo)了其最可幾機(jī)理函數(shù).結(jié)果表明，堿式碳酸鋯非等溫?zé)岱纸夥譃樗碾A段，第Ⅰ階段表觀活化能為94.963 kJ/mol，指前因子為27.407 6～27.864 1，最可機(jī)理函數(shù)為NO.27，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅱ階段表觀活化能為309.781 kJ/mol，指前因子為57.730 4～58.873 6，最可幾機(jī)理函數(shù)為NO.28，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅲ階段表觀活化能為362.591 kJ/mol，指前因子為53.268 8～55.034 6，最可理機(jī)函數(shù)為NO.21，化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.為以堿式碳酸鋯作為原料熱分解制備納米氧化鋯粉體及碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀等衍生化合物提供了理論依據(jù).關(guān)鍵詞：堿式碳酸鋯；熱分解；非等溫動力學(xué)；機(jī)理；納米氧化鋯

氧化鋯因具高硬度、高耐磨、低摩擦系數(shù)、高離子電導(dǎo)率、高彈性模量、高化學(xué)惰性、低熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)等物理化學(xué)性能［1］，而廣泛應(yīng)用于先進(jìn)陶瓷、固體電解質(zhì)、熱障涂層、電-光材料、氣體傳感器、催化劑等領(lǐng)域［2］.常壓下，氧化鋯存在3種晶型［3］：單斜相（m-ZrO2，P21/c，＜1 170℃）、四方相（t-ZrO2，P42/nmc，1 170℃～2 370℃）、立方相（c-ZrO2，F(xiàn)m3m，＞2 370℃）.氧化鋯粉體的粒徑、形狀、粒度分布等對氧化鋯陶瓷制品的性能有重要影響［4］.但納米粉體因具很高的比表面積而致使晶粒易團(tuán)聚.研究表明：團(tuán)聚體的相對強(qiáng)度及密度可很大程度地影響粉體成型密實(shí)程度及燒結(jié)體性能［5］.因此，制備納米氧化鋯粉體除要求具有高活性、高比表面積、高純度、熱處理溫度相對低等，還須防止超細(xì)晶粒團(tuán)聚.即使發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚體晶粒間也須具較弱的束縛力以使粉末成型過程容易被破壞.制備納米氧化鋯粉體的方法通常有溶膠-凝膠法［6］、水熱或熔劑熱法［7］、微乳液沉淀法［8］、表面活性劑誘導(dǎo)的非水解/非溶膠-凝膠熱解合成［9］、微波輻射法［10］、超聲輔助/水熱合成法［11］、化學(xué)氣相沉積［12］、水解法［13］、熱分解法［14］等.其中，熱分解是制備納米氧化鋯比較方便、實(shí)用、有效的方法.該法具有工藝簡單，成本低，熱處理溫度低等優(yōu)點(diǎn).文獻(xiàn)［2］報道了熱分解Zr2O3（OH）2·H2O、Zr（OH）4、Zr3（C6H5O7）4·4H2O、ZrO2-x（OH）2x、C6H5O7Zr、ZrOCl2·8H2O、ZrOx（OH）4-2x等含鋯化合物制備納米氧化鋯粉體，其動力學(xué)研究僅限于無定形ZrO2晶化動力學(xué)及亞穩(wěn)的t-ZrO2→m-ZrO2相變動力學(xué).

堿式碳酸鋯（Basic Zirconium（Ⅳ）Carbonate，ZrCO3（OH）2·ZrO2，CAS：57219-64-4）是一種重要的含鋯化合物，廣泛應(yīng)用于建材、皮革、涂料、造紙、化妝品、油漆、陶瓷、脂肪酸鹽等諸多領(lǐng)域.它既是制備碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀等衍生化合物的重要原料，也是制備納米氧化鋯粉體比較經(jīng)濟(jì)的前驅(qū)體原料.所以，其熱分解機(jī)理研究具有重要意義，但至今未見堿式碳酸鋯熱分解動力學(xué)及機(jī)理的研究.本研究采用熱分析技術(shù)研究堿式碳酸鋯熱分解非等溫動力學(xué)，解析其熱分解過程，研究其非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)及熱分解反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與材料

堿式碳酸鋯（ZrCO3（OH）2·ZrO2，阿拉丁試劑（上海）有限公司，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%），綜合熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司，NETZSCH STA 409 PC/PG型）.溫度范圍30℃～1 200℃，動態(tài)氮?dú)馀c氧氣吹掃的流量分別為20 mL/min、10 mL/min.采用Al2O3剛玉坩堝，以1 550℃煅燒5 h的a-Al2O3為參比試樣.

2.2 實(shí)驗方法

取10 mg左右堿式碳酸鋯粉末樣品，采用綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行TG-DTG-DSC（thermal gravity-differentialthermalgravity-differential scanning calorimeter）分析，非等溫?zé)岱纸馍郎厮俾师路謩e為10℃/min、20℃/min、30℃/min，終點(diǎn)溫度為1 200℃，根據(jù)固相反應(yīng)動力學(xué)理論及TG-DTG數(shù)據(jù)，計算熱分解動力學(xué)相關(guān)參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG分析

圖1為堿式碳酸鋯不同升溫速率的TG-DTG曲線.ZrCO3（OH）2·ZrO2的非等溫?zé)岱纸膺^程分為4個階段：室溫～229℃（第一階段）、229℃～503℃（第二階段）、503℃～642℃（第三階段）、642℃～1 200℃（第四階段）.以10℃/min、20℃/min、30℃/min升溫速度的失重率分別為19.27%、20.47%、20.89%，與堿式碳酸鋯［ZrCO3（OH）2·ZrO2］理論失重率20.09%相吻合.

圖1 堿式碳酸鋯不同升溫速率的TG-DTG曲線Fig.1TG/DTG curves of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate at different heating rates

2.2 非等溫動力學(xué)研究

2.2.1 迭代法求反應(yīng)活化能根據(jù)非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論，線性升溫條件下的固態(tài)物質(zhì)熱分解動力學(xué)方程［15］為：

式中，α為轉(zhuǎn)化率（%），β為加熱速度（β=dT/dt，℃·min-1），Ea為表觀活化能（kJ·mol-1），A為指前因子，f(α)為轉(zhuǎn)化函數(shù)，R為摩爾氣體常數(shù)（R= 8.314 J·mol-1·K-1），T為對應(yīng)溫度（K）.

根據(jù)公式（1），經(jīng)系列變形可得Kissinger-Aka-hira-Sunose（KAS）方程［16］與Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方程［16］，分別為：

為求得更接近實(shí)際值的表觀活化能Ea，通常采用迭代法求解.KAS方程與FWO方程對應(yīng)迭代方程［17］分別表示為：

式中x=Ea/RT，g(a)為最可機(jī)函數(shù)積分式.其中h(x)、H(x)表達(dá)式［17］為：

迭代的步驟為：（?。┘俣╤（x）=1或H（x）=1，判斷活化能初始值Ea1；（ⅱ）利用Ea1，根據(jù)ln[β/H(x)]～1/T或者ln[β/(h(x)T2)]～1/T關(guān)系計算活化能初始值Ea2；（ⅲ）重復(fù)步驟（ⅱ），利用Ea2代替Ea1，直到滿足|Eai-Ea(i-1)|≤0.01kJ·mol-1為止，Eai就是固相熱分解表觀活化能的準(zhǔn)確數(shù)值；由于表觀活化能的估值無需選擇特定動力學(xué)模型［即特定g(α)函數(shù)］，故迭代法求得的表觀活化能Ea較傳統(tǒng)等轉(zhuǎn)化率法更可信.

根據(jù)公式（2）與公式（3），ZrCO（3OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段不同轉(zhuǎn)化率α對應(yīng)ln β～1 000/T（FWO法）、ln[β/T2]～1 000/T（KAS法）關(guān)系見圖2與圖3所示.利用最小二乘法線性回歸分析得ZrCO（3OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段、不同轉(zhuǎn)化率α條件下活化能（FWO法）、（KAS法）.再分別以、為初始值，利用公式（4）與公式（5），采用迭代法求得相應(yīng)轉(zhuǎn)化率α條件下活化能（FWO迭代法）、（KAS迭代法），所求、結(jié)果見表1所示.利用不同計算方法得到的ZrCO（3OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段不同轉(zhuǎn)化率α條件下活化能的相對誤差RE（i%）見表a1所示.由表1結(jié)果可以看出，F(xiàn)WO法計算所得活化能值稍高，而KAS法計算所得活化能值與迭代結(jié)果比較接近.同時可知，對于同一轉(zhuǎn)化率α、以不同活化能初始值或，利用ln[β/H(x)]～1/T或者ln[β/(h(x)T2)]～1/T迭代求得活化能、是相等的.說明KAS法及迭代法計算得活化能值更具可靠性.故，0.2≤α≤0.8條件下，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段活化能為94.963 kJ·mol-1（第一階段）、309.781 kJ·mol-1（第二階段）、362.591 kJ·mol-1（第三階段）.

圖2 利用KAS法分析堿式碳酸鋯的分解動力學(xué)Fig.2Decomposition kinetic analysis of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate by KAS method

圖3 利用FWO法分析堿式碳酸鋯的分解動力學(xué)Fig.3Decomposition kinetic analysis of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate by FWO method

3.2.2 最可機(jī)函數(shù)判定通過方程（8）［18］判定ZrCO3（OH）2·ZrO2熱分解動力學(xué)的最可機(jī)函數(shù)g(α)：

將各升溫速率β下，對應(yīng)同一溫度的轉(zhuǎn)化率α帶入方程（8），30種機(jī)理函數(shù)g(α)代數(shù)表達(dá)式參見文獻(xiàn)［18］.作ln g(α)～ln β關(guān)系圖，利用最小二乘法線性回歸，如反應(yīng)機(jī)制符合某一特定g(α)函數(shù)，則直線斜率應(yīng)趨近等于-1.000 0，同時其線性相關(guān)系數(shù)R2較高.ZrCO3（OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸饧訜崴俣圈?20℃·min-1時各階段以ln g(α)～ln β關(guān)系線性回歸求得的截距B、斜率k及相關(guān)系數(shù)R2見表2所示.

由表2可知，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段所對應(yīng)最可機(jī)理函數(shù)分別為：第Ⅰ階段，室溫～229℃，最可機(jī)理函數(shù)為No.27，g（α）=［-ln（1-α）］3，Avrami-Erofeev方程，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅱ階段，229℃～503℃，最可機(jī)理函數(shù)為No.28，g（α）=［-ln（1-α）］4，Avrami-Erofeev方程，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅲ階段，503℃～642℃，最可機(jī)理函數(shù)為No.21，g（α）=（1-α）-1-1，化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.

2.2.3 求解指前因子A將2.2.2求得最可機(jī)函數(shù)g(α)分別帶入公式（4）、公式（5），根據(jù)ln[β/H(x)]～1/T或ln[β/(h(x)T2)]～1/T直線截距B計算指前因子A，見表1所示.由表1可知，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸飧麟A段所對應(yīng)指前因子分別為：第一階段，lnA=27.407 6～27.864 1；第二階段，lnA=57.730 4～58.873 6；第三階段，lnA=53.268 8～55.034 6.

表1 在不同計算方法下得到的堿式碳酸鋯非等溫?zé)岱纸飧麟A段的活化能，相對誤差，截距和指前因子Tab.1Activation energies，relative errors，intercept，and pre-exponential factors of thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate at different stages of conversion by different calculation methods

表2 機(jī)理函數(shù)表達(dá)式及堿式碳酸鋯熱分解在加熱速度為20℃/min時前三階段的機(jī)理方程線性回歸所得結(jié)果Tab.2Algebraic expressions of functions and results of thirty types of mechanism functions for thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate（20℃/min）

3 結(jié)語

采用熱分析詳細(xì)研究了堿式碳酸鋯在空氣中的熱分解非等溫動力學(xué).ZrCO3（OH）2·ZrO2非等溫?zé)岱纸夥譃?階段.第Ⅰ階段表觀活化能Ea= 94.963 kJ·mol-1，lnA=27.407 6～27.864 1，最可機(jī)理函數(shù)g（α）=［-ln（1-α）］3，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅱ階段表觀活化能Ea=309.781 kJ·mol-1，lnA=57.730 4～58.873 6，最可機(jī)理函數(shù)g（α）=［-ln（1-α）］4，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)制；第Ⅲ階段表觀活化能Ea=362.591 kJ·mol-1，lnA=53.268 8～55.034 6，最可機(jī)理函數(shù)g（α）=（1-α）-1-1，化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.

［1］CHRASKA T，KING A H，BERNDT C C，et al.On the size-dependent phase transformation in nanoparticulate zirconia［J］.Materials Science and Engineering，2000，286：169-178.

［2］GUO G Y，CHEN Y L.A nearly pure monoclinic nanocrystalline zirconia［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178：1675-1682.

［3］DOBSONKD，MCQUILLANAJ.Aninfrared spectroscopic study of carbonate adsorption to zirconium dioxidesol-gelfilmsfromaqueoussolutions［J］. Langmuir，1997，13：3392-3396.

［4］KAYA C，HE J Y，GU X，et al.Nanostructured ceramic powders by hydrothermal synthesis and their applications［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2002，54（1）：37-49.

［5］ROOSEN A，HAUSNER H.Influence of ethanol washing of the hydrous precursor on the textural and structural properties of zirconia［J］.Ceramic Powders，1983，35：773-782.

［6］BOURELL D L，KAYSSER W.Sol-Gel synthesis of nanophaseyttria-stabilizedtetragonalzirconiaand densification behavior below 1600 K［J］.Journal of American Ceramic Society，1993，76（3）：705-711.

［7］DUDNIKEV.Modernmethodsforhydrothermal synthesis of ZrO2-based nanocrystalline powders［J］. Powder Metallurgy and Metal Ceramics，2009，48（3/ 4）：238-248.

［8］ARIAS A M，GARCIA M F，BALLESTEROS V，et al. Characterization of high surface area Zr-Ce（1∶1） mixed oxide prepared by a microemulsion method［J］. Langmuir，1999，15（14）：4796-4802.

［9］SLIEM M A，SCHMIDT D A，BéTARD A，et al. Surfactant-inducednonhydrolyticsynthesisof phase-pure ZrO2nanoparticles from metal-organic and oxocluster precursors［J］.Chemistry of Materials，2012，24（22）：4274-4282.

［10］LIANGJH，DENGZX，JIANGX，etal. Photoluminescence of tetragonal ZrO2nanoparticles synthesized by microwave irradiation［J］.Inorganic Chemistry，2002，41（14）：3602-3604.

［11］CAU C，GUARI Y，CHAVE T，et al.Sonohydrothermal synthesis of nanostructured（Ce，Zr）O2mixed oxides with enhanced catalytic performance［J］.Physical Chemistry，2013，117（44）：22827-22833.

［12］SOYEZ G，EASTMAN J A，THOMPSON L J，et al. Grain-size-dependentthermalconductivityof nanocrystalline yttriastabilized zirconia films grown by metal-organic chemical vapor deposition［J］.Applied Physics Letters，2000，77（8）：1155-1157.

［13］ZHANGC，LICX，YANGJ，etal.Tunable luminescence in monodisperse zirconia spheres［J］. Langmuir Article，2009，25（12）：7078-7083.

［14］GARVIE R C.Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals［J］.The Journal of Physical Chemistry，1978，82（2）：218-224.

［15］VYAZOVKIN S，BURNHAM A K，CRIADO J M，et al.Ictac kinetics committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data［J］.Thermochimica Acta，2011，520（1）：1-19.

［16］JANKOVIC B，MENTUS S，JELIC D.A kinetic study of non-isothermal decomposition process of anhydrous nickel nitrate under air atmosphere［J］.Physica B：Condensed Matter，2009，404（16）：2263-2269.

［17］GENIEVA S D，VLAEV L T，ATANASSOV A N. Study of the thermooxidative degradation kinetics of poly（tetrafluoroethene）usingiso-conversional calculation procedure［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，99（2）：551-561.

［18］LI L Q，DONG H C.Application of iso-temperature method of multiple rate to kinetic analysis dehydration forcalciumoxalatemonohydrate［J］.Journalof Thermal Analysis and Calorimetry，2004，78（1）：283-293.

本文編輯：張瑞

Non-isothermal Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Basic Zirconium Carbonate

YUAN Hui1，LI Haifeng2*，REN Yegang1
1.Testing Center of LTD of Northwest Nonferrous 717 Brigade Baoji，Baoji 721004，China；
2.Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences（Wuhan），Wuhan 430074，China

The thermal decomposition and non-isothermal kinetic evaluation of basic zirconium carbonate were studied in air by using simultaneous thermal analyzer，and the kinetics parameters were calculated by solid-phase reaction and thermal gravity-differential thermal gravity techniques at thermal decomposition of heating rates of 10℃/min，20℃/min and 30℃/min.The most probable mechanism functions were deduced by Kissinger-Akah-Sunose equation，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa equation and the least square method.The results show that the decomposition process of basic zirconium carbonate is divided into four stages.The value of the activation energy in phase I，II and III is 94.963 kJ/mol，309.781 kJ/mol and 362.591 kJ/mol，respectively，and the corresponding pre-exponential factor is 27.40-27.864 1，57.730 4-58.873 6 and 53.268 8-55.034 6. The most probable decomposition mechanism in phase I，II and III obeys the assumed random nucleation，the assumed random nucleation and the chemical reaction mechanism，respectively.The study provides a theoretical basis for the preparation of zirconia，ammonium zirconium carbonate，potassium zirconium carbonate by thermal decomposition using basic zirconium carbonate as raw materials.

basic zirconium（Ⅳ）carbonate；thermal decomposition；non-isothermal kinetics；mechanism；nanometer zirconia

O643.12；O643.11

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.01.006

1674-2869（2017）02-0134-07

2016-04-16

納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心基金（CUGNGM20135）

袁惠，碩士研究生.E-mail：1963035439@qq.com

*通訊作者：栗海峰，博士，副教授.E-mail：254510369@qq.com

袁惠，栗海峰，任葉剛.堿式碳酸鋯的熱分解非等溫動力學(xué)及機(jī)理研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（2）：134-140.

YUAN H，LI H F，REN Y G.Non-isothermal kinetics and mechanism of thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：134-140.