硼砂和羥乙基纖維素改性TDI交聯(lián)聚乙烯醇木材粘合劑的研究?

潘 嬋 鄢小虎 何微微 夏赤丹 張春玲

該課題組采用少量甲苯二異氰酸酯（TDI）和其他材料，在水介質(zhì)中交聯(lián)聚乙烯醇，交聯(lián)度最佳可達92%以上，已經(jīng)達到國內(nèi)交聯(lián)改性聚乙烯醇的較高水平[1,2]。TDI作為交聯(lián)劑加入量較小，由于其反應活性非常強，在合成反應條件下，反應程度很大，殘存未反應的TDI可與體系中大量的溶劑水反應，生成脲和釋放出CO2氣體，因此所形成的膠黏劑產(chǎn)品對環(huán)境影響較小，無有毒氣體釋放，也無刺激性氣味。該項目的研究和開發(fā)適應于社會對環(huán)保粘合劑的需求，對環(huán)境的保護和人們的健康具有非常突出的意義[3,4]。同時，該項目的研究成果作為木材白乳膠可較大幅度地降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。筆者所述為采用硼砂和羥乙基纖維素（HEC）共同改進TDI交聯(lián)聚乙烯醇木材粘合劑的研究。

1 試驗部分

1.1 硼砂和HEC對TDI交聯(lián)PVA膠黏劑的改進

TDI能改性PVA膠黏劑，其主要原因是TDI上的兩個異氰酸酯基團（—NCO）與PVA高分子鏈上的羥基（—OH）反應，從而增長或者交聯(lián)高分子鏈，較大幅度增強黏膜的強度性能，同時減少親水基團—OH,提高黏膜的耐水性能[1-4]。

1.1.1 加入硼砂的作用

硼砂在水溶劑中易發(fā)生水解，水解產(chǎn)物H3BO3,含有多個羥基，可與PVA高分子鏈上的—OH脫水酯化，生成硼酸酯[1,5],也可交聯(lián)PVA高分子鏈。同樣，TDI分子中的兩個活潑的異氰酸酯基團（—NCO），也可與H3BO3上的—OH基團反應，生成氨基甲酸酯類化合物[6]。很顯然，后者反應活性更強。該研究合成工藝中，硼砂濃溶液是在TDI與PVA分子鏈反應基本完成之后加入。其主要目的：1）從“綠色粘合劑”考慮，進一步消耗未反應的TDI，生成不易揮發(fā)產(chǎn)物。2）消耗掉體系中未反應的TDI，也可避免交聯(lián)劑TDI繼續(xù)與PVA分子鏈或溶劑水反應，避免產(chǎn)品凝膠或變色，從而保證該產(chǎn)品的貯存和乳白色穩(wěn)定性。

1.1.2 加入HEC的作用

HEC本身是水乳體系的非離子表面活性劑，該試驗選用它為增黏劑和乳化劑。HEC在乳膠中具有超強的膠體保護能力和穩(wěn)定性，同時還具有優(yōu)異的保水能力和流動調(diào)節(jié)性、抗凝膠性，能有效地增強乳膠產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性、保粘性和施工性能。為達到該目的，硼砂和HEC都是在TDI與PVA反應完成后常溫加入?？紤]硼砂與剩余TDI的作用，兩者中先加硼砂。

1.2 主要原料及設備

1.2.1 試驗原材料

甲苯2，4-二異氰酸酯 （分析純，武漢市江北化學試劑廠）；聚乙烯醇 （1799型，工業(yè)級，四川維尼綸廠）；非離子型表面活性劑OP-10（化學純，武漢市同心化工廠，進口分裝）；羥乙基纖維素（化學純，上?；瘜W試劑廠分裝廠）；硼砂（分析純， 上海化學試劑廠生產(chǎn)）。

1.2.2 主要儀器設備

萬能拉力試驗機(GB261I型，江陰科研機械廠)；電熱恒溫水浴鍋（武漢市琴臺醫(yī)療器械廠220 V,500 W型號HHS）；強力電動攪拌機（JB90-D型，上海標本模型廠）；電熱三用水箱（型號BS2-I，北京市醫(yī)療設備廠）；電子分析天平（DF-110型，中國輕工業(yè)總公司）。

1.3 膠黏劑合成方法

1.3.1 膠黏劑樣品的制備方法

1）稱取試驗設計量的PVA放入200 mL的燒杯中,加入一定量的自來水。將該燒杯固定在恒溫水浴鍋內(nèi)，開動電動攪拌器，溶解體系內(nèi)溫度控制在(90±5) ℃。直到PVA完全溶解，形成透明膠黏劑。

2）在PVA膠黏劑降溫過程中加入相對體積分數(shù)2‰的非離子型表面活性劑OP-10，攪拌均勻。該試驗所有合成樣品中都固定這一加入量。

3）嚴格控制體系反應的溫度，取正交試驗設計量的TDI，調(diào)節(jié)電動攪拌器的轉(zhuǎn)速為300 r/min，在攪拌器開動下滴加到上述膠黏劑中，繼續(xù)攪拌至正交試驗設計的交聯(lián)反應時間。

4）再在常溫下加入一定量的硼砂水溶液，慢速攪拌均勻。

5）加入一定量HEC的濃溶液，定容200 mL，慢速攪拌至完全均勻，置于透明的試劑瓶中保存和檢驗。

1.3.2 試驗加料順序和合成工藝

試驗加料順序及合成工藝見圖1。

圖1 合成試驗加料順序Fig.1 Order of addition of synthetic experiment

1.4 樣品性能測試方法

1.4.1 壓縮剪切強度的測定

該試驗剪切強度（木/木）測定樣品形狀和尺寸設計以及制樣方法，均按《中華人民共和國化工行業(yè)標準》HG/T 2727—2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠黏劑》附錄A所規(guī)定的方法測定，被粘基材為直紋樺木試片，測試結(jié)果為兩次測定結(jié)果的平均值。

1.4.2 膠黏劑凍融性的測定

該試驗中用塑料瓶稱取約50 g試樣，蓋好蓋子，放到溫度為（-10±0.5）℃的低溫箱中，凍結(jié)16 h。取出凍結(jié)的試樣，放到溫度控制為（30±0.5）℃的水浴中，融化1 h后，用玻璃棒攪拌試樣。若經(jīng)融化后的試樣黏度增大失去流動性，或用玻璃棒攪不動，需在（60±0.5）℃的水浴中繼續(xù)融化1 h，記錄流動性。

1.5 正交試驗因素及水平

該試驗采用正交試驗法研究合成該粘合劑的工藝條件及其對其壓縮剪切強度的影響。在多次試探性試驗的基礎上，確定按正交試驗L25（56）設計25次試驗，選取原材料HEC、PVA、TDI和硼砂的加入量、反應溫度以及攪拌反應時間6個因素，每個因素選取5個水平。詳見表1。

表1 正交試驗因素及水平Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment

2 結(jié)果和討論

2.1 正交試驗結(jié)果及極差分析[7,8]

2.1.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗設計及每一樣品的壓縮剪切強度檢測結(jié)果見表2。

表2 正交試驗設計與檢測結(jié)果Tab.2 Design and result of orthogonal experiment

2.1.2 極差分析

表2的下部，Y1j～Y5j共5行為各因素的每一個水平的壓縮剪切強度檢測值的算術(shù)平均值，每一列5個數(shù)據(jù)中的最大值與最小值的差值為極差。見表2中最下一行數(shù)據(jù)，即Rij為對應的每一個因素的極差。極差為每一個因素5個試驗水平范圍內(nèi)其壓縮剪切強度檢測值的算術(shù)平均值最大差值，它的大小反映該因素對粘合劑的粘結(jié)性能的影響大小。

從極差Rij可以明顯看出，硼砂的加入量和HEC的加入量兩因素在試驗范圍內(nèi)對膠黏劑的壓縮剪切強度的影響最大，分別為1.402 MPa和1.142 MPa。在6個因素中是最大的，證實了該研究選題的意義。

在該試驗中影響膠黏劑的壓縮剪切強度的極差因素順序為：硼砂加入量＞HEC加入量＞PVA加入量＞TDI加入量＞反應溫度＞攪拌反應時間。

2.2 壓縮剪切強度檢測結(jié)果分析

2.2.1 HEC的加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響

HEC的加入量對膠黏劑壓縮剪切強度的影響見正交試驗分析圖2。

圖2 HEC加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig.2 Influence of HEC content on shear strength of adhesives

從圖2可以看出，隨著HEC加入量的增加，膠黏劑的壓縮剪切強度逐漸減小。HEC濃度越大膠黏劑越黏稠，粘結(jié)時的浸潤性越低，導致膠黏劑的壓縮剪切強度越小。HEC是在交聯(lián)反應后加入的，可以認為沒有參與反應。比較而言，沒有反應的HEC的黏膜強度很差，因此加入量越大，影響膠黏劑的壓縮剪切強度越小。根據(jù)正交試驗分析，HEC加入量的最佳值只能是在0.4 g/100 mL以下。

2.2.2 PVA的加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響

PVA的加入量對膠黏劑壓縮剪切強度的影響見正交試驗分析圖3。

圖3 PVA的加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig. 3 Influence of PVA dosage on shear strength of adhesives

從圖3可以看出，膠黏劑的壓縮剪切強度開始隨著PVA加入量的增大而顯著增強，到PVA含量達到10%時出現(xiàn)最大值之后又下降。其主要原因是，一方面提高PVA的濃度對增強交聯(lián)反應程度有利，因而膠黏劑的剪切強度增大；但是另一方面PVA的濃度過高會使樣品黏度過大甚至凝膠，降低粘結(jié)時的浸潤性，導致膠黏劑的剪切強度下降。這兩個對立的因素在試驗中共同起作用。根據(jù)以上正交試驗分析，可以明顯得出PVA加入量的最佳值在10 g/100 mL左右。

2.2.3 TDI的加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響

交聯(lián)劑TDI的加入量對膠黏劑壓縮剪切強度的影響見正交試驗分析圖4。

圖4 TDI的加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig. 4 Influence of TDI dosage on shear strength of adhesives

由圖4可以看出，隨著TDI加入量的增加，膠黏劑的壓縮剪切強度先是增大而后減小再增大。根據(jù)粘結(jié)理論，交聯(lián)度越大，則黏膜機械性能越好，膠黏劑的壓縮剪切強度也就越大。但交聯(lián)度過大，體系的黏度也過大，致使粘結(jié)時的浸潤性顯著降低。從而影響膠膜與被粘木材試板的粘結(jié)強度。導致膠黏劑的壓縮剪切強度反而減小。根據(jù)正交試驗分析，交聯(lián)劑TDI加入量的最佳值在3 mL/100 mL附近。

2.2.4 硼砂的加入量對膠黏劑粘接性能的影響

硼砂的加入量對膠黏劑壓縮剪切強度的影響見正交試驗分析圖5。

圖5 硼砂加入量對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig. 5 Influence of the borax dosage on shear strength of adhesives

由圖5可看出，在一定范圍內(nèi)，隨硼砂加入量的增加，膠黏劑的壓縮剪切強度顯著下降。這是因為：硼砂在合成工藝中是在TDI交聯(lián)PVA反應之后加入，可消耗未反應的TDI，從而起到增黏、環(huán)保、貯存和穩(wěn)定顏色的作用。但硼砂加入過量，會大量消耗交聯(lián)劑TDI，影響TDI與PVA的反應，影響膠膜強度?？梢悦黠@看出在試驗范圍內(nèi)，硼砂加入量的最佳值是0.1 g/100 mL；由于正交試驗設計的缺陷，硼砂加入量的最佳值應該是0.1 g/100 mL以下。注意，常溫非強烈攪拌條件下，硼砂與PVA反應性很差，可以認為基本上不反應。

2.2.5 反應溫度對膠黏劑粘結(jié)性能的影響

反應溫度對膠黏劑壓縮剪切強度的影響見正交試驗分析圖6。

圖6 反應溫度對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig. 6 Influence of reaction temperature on shear strength of adhesives

由圖6可以看出，膠黏劑的剪切強度隨著TDI與PVA反應溫度的升高，而呈現(xiàn)先增強，到達30 ℃左右即出現(xiàn)最高值，然后再平緩下降。30 ℃左右為合成制備的最佳反應溫度，這個結(jié)果與TDI單獨交聯(lián)改性PVA膠黏劑的結(jié)果相符[1-4]。說明硼砂和HEC的加入對TDI交聯(lián)反應的溫度控制關系不大。

2.2.6 攪拌時間對膠黏劑粘結(jié)性能的影響

交聯(lián)劑TDI是有機相的，PVA則分散在水相中，因此交聯(lián)主反應和TDI與介質(zhì)水的反應都是非均相反應，在沒有劇烈攪拌的情況下，反應進行得非常緩慢。因此，可以近似認為劇烈攪拌的時間即為交聯(lián)反應時間。劇烈攪拌時間對膠黏劑粘結(jié)性能的影響見圖7。

圖7 攪拌反應時間對膠黏劑粘結(jié)性能的影響Fig. 7 Influence of reaction time on shear strength of adhesives

由圖7可看出，膠黏劑的壓縮剪切強度先隨反應時間的增加有先增大最后減小的趨勢。TDI和聚乙烯醇的反應是非均相有機高分子的反應，受位阻和相轉(zhuǎn)移等因素的影響，反應速率隨反應進程增加而增大，因此，膠黏劑的壓縮剪切強度檢測結(jié)果隨反應時間的增加而增大。但TDI和聚乙烯醇的反應，隨著交聯(lián)的進行，膠黏劑體系的黏度也隨之增大，甚至會出現(xiàn)凝膠，導致膠黏劑粘結(jié)時對被粘試板的浸潤性能變差，壓縮剪切強度檢測結(jié)果反而減小，甚至出現(xiàn)突變。根據(jù)圖7可以明顯看出最佳攪拌反應時間為75 min左右。

2.3 粘合劑凍融性試驗

正交試驗制備的25個試驗樣品的凍融性測定結(jié)果見表3。

表3 粘合劑凍融性的測定結(jié)果Tab. 3 Freeze thaw stability determination results of the adhesive

從試驗結(jié)果可以看出，膠黏劑樣品在低溫-10 ℃凍結(jié)后，在60 ℃水浴1 h，大部分樣品都能解凝。該膠黏劑產(chǎn)品不宜于低溫使用和貯存；但是，已凝膠的產(chǎn)品也很容易解凝。

2.4 膠黏劑樣品的顏色

正交試驗制備的25個樣品全部呈乳白色，質(zhì)地均勻。在透明的試劑瓶中見光30 d后，除4 、7 、13、20、22號樣品呈輕微的粉紅色外，其余20個樣品顏色均保持乳白色。

3 結(jié)論

1）在該試驗范圍內(nèi)，通過正交試驗及分析得出該新型木材白乳膠的最佳合成工藝為：硼砂的加入量為0.1 g/100 mL, HEC的加入量為0.4 g/100 mL，PVA的加入量為10 g/100 mL, TDI的加入量為3 mL/100 mL、反應溫度為30 ℃，攪拌反應時間為75 min。

2）正交試驗極差分析得出，影響膠黏劑的壓縮剪切強度的極差因素順序為：硼砂加入量＞HEC加入量＞PVA加入量＞TDI加入量＞反應溫度＞攪拌反應時間。

3）膠黏劑樣品大體呈現(xiàn)均一的、穩(wěn)定的乳白色。少量的加入硼砂和HEC可有效地增強乳膠產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性、乳白色穩(wěn)定性、保粘性和施工性能。

4）該研究合成的單組份白乳膠，水性環(huán)保。在試驗范圍內(nèi)，壓縮剪切強度可達到6.15 MPa,適用于木材、紙品加工業(yè)，以及建筑裝飾工業(yè)等行業(yè)使用。

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