甲苯二異氰酸酯改性PVA和HEC混合乳膠的研究?

趙軍麗 鄢小虎 潘 嬋 夏赤丹 張春玲

聚乙烯醇 (PVA)具有優(yōu)良的粘合力和耐油脂等性能[1-2]。PVA用作粘合劑具有無毒和能生物降解等環(huán)保性能，但其濕強度低，耐水性能較差，使其應用范圍受到限制。因此，改善PVA耐水性能是該系列粘合劑的研究熱點問題[3-4]。其中異氰酸酯類化合物對PVA交聯(lián)改性，可明顯改善其粘結(jié)性能和耐水性[5-9]。甲苯二異氰酸酯(TDI)每分子含有兩個異氰酸基團（—NCO），可在較低溫度甚至是常溫與PVA發(fā)生交聯(lián)反應，提高PVA的耐水性和粘結(jié)強度；且其用量較少，殘存的TDI可在水介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)[7]。羥乙基纖維素（HEC）是一種水溶性好的非離子表面活性劑，具有良好的增稠和成膜性能，但其耐溶劑性能和力學性能差[10-11]。PVA與HEC混合，可增強PVA的水溶性和非水溶性的TDI在水介質(zhì)中的反應能力，而且HEC中的羥基（—OH）也可與TDI發(fā)生反應，此外HEC還可有效地增強乳膠產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性、保粘性和施工性能。筆者采用TDI交聯(lián)改性PVA和HEC混合膠水，合成一種新型環(huán)保的水基乳膠，并研究了其反應機理、影響因素和合成工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

聚乙烯醇(PVA)：1799型，工業(yè)級，四川維尼綸廠；甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)級，武漢市江北化學試劑廠；羥乙基纖維素(HEC)：工業(yè)級，上?；瘜W試劑分裝廠；催化劑-D，自制；108 PVA膠水：廣東金派豐化工有限公司。

1.1.2 實驗儀器

AG-X型電子拉伸實驗機，日本島津公司；HHS220V電熱恒溫水浴鍋，500 W，武漢市琴臺醫(yī)療器械廠；JB90-D型強力電動攪拌機，上海標本模型廠；BS2-I電熱三用水箱，北京市醫(yī)療設備廠；PHS-2F型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；DF-110型電子分析天平，中國輕工業(yè)總公司。

1.2 乳膠的合成步驟

1）稱取正交實驗設計量的PVA溶于約200 mL水中，攪拌并加熱至90 ℃，形成透明膠水；之后加入設計量的HEC，攪拌均勻。

2）在上述混合膠水中滴加入設計量的催化劑-D溶液（硼砂和十二烷基硫酸鈉的混合水溶液）。

3）攪拌下滴加TDI，至規(guī)定時間后再慢攪降至常溫。加水定容至200 mL，攪拌均勻。

1.3 乳膠性能測試

1.3.1 壓縮剪切強度的測定

根據(jù)HG/T 2727—2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑》標準所規(guī)定的方法測定壓縮剪切強度，被粘基材為樺木片，測試結(jié)果為3次測定結(jié)果的平均值。

1.3.2 凍融性的測定[9]

將約50 g試樣在-10 ℃的低溫箱中凍結(jié)16 h。之后在30 ℃水浴中融化1 h。若經(jīng)融化后的試樣無流動性，需在60 ℃的水浴中繼續(xù)融化。

1.3.3 粘合劑顏色、流動性的檢驗

合成的所有樣品每隔10 d觀察1次，一共觀察3次。

1.3.4 pH的測定

用醋酸標準緩沖溶液( pH = 4.74)和磷酸標準緩沖溶液(pH = 6.86) 對pH計進行校準，然后清洗電極，測量待測液的pH值。

1.4 正交實驗設計

在多次試探性實驗的基礎上，確定按正交實驗L25(56)設計25次實驗。選取六個因素，每個因素選取五個水平。各因素及水平如表1所示。

表1 正交實驗因素及水平Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗原理

2.1.1 主反應

主反應是TDI（包含2, 4-和2, 6-）的—NCO基團與PVA和HEC分子鏈上的—OH發(fā)生反應。

1）TDI交聯(lián)PVA（以2、4-TDI為例）：

常溫下，TDI的—NCO與PVA分子鏈上的—OH即可反應，進而增大PVA的高分子鏈，同時減少親水基團—OH的數(shù)量。因而能有效地提高PVA膠水的粘結(jié)強度和耐水性能。

2）TDI與HEC反應 ：

TDI與HEC反應，增大HEC的分子鏈，可提高粘膠體系的強度和耐水性。

2.1.2 主要副反應

1）TDI與水的反應：

2）生成脲的反應：

3）TDI 在100 ℃以上可發(fā)生二聚、三聚反應，在該合成工藝條件（20～60 ℃）下此類副反應影響很小。

副反應中生成的甲基鄰苯二胺易被氧化生成醌類化物。過量的TDI還可與生成的胺反應生成脲。因此在可能發(fā)生的反應中，不會產(chǎn)生有毒、刺激性氣體。

2.1.3 HEC的作用

1）HEC除上面提到的與TDI發(fā)生反應外，還可作為本水乳體系的非離子表面活性劑，增強非水溶性的TDI在水介質(zhì)中的反應能力。

2）HEC在乳膠中具有膠體保護能力，以及優(yōu)異的流動調(diào)節(jié)性、抗凝膠性。可有效增強乳膠產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性、保粘性和施工性能[12]。

2.2 正交實驗設計與檢測結(jié)果

正交實驗設計及其壓縮剪切強度檢測結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表2中的極差分析可知，交聯(lián)反應的溫度、PVA和HEC的相對體積質(zhì)量分數(shù)三因素在實驗范圍內(nèi)對粘合劑的壓縮剪切強度的影響較大，Rj的值分別1.392、1.378 和1.216。影響壓縮剪切強度的因素順序為：反應溫度＞PVA相對體積質(zhì)量分數(shù)＞HEC相對體積質(zhì)量分數(shù)＞催化劑-D相對體積分數(shù)＞反應時間＞TDI相對體積分數(shù)。

2.3 交聯(lián)PVA粘合劑凍融性的測定結(jié)果

表3 交聯(lián)PVA乳膠凍融性的測定結(jié)果Tab. 3 Freeze-thaw stability determination results of crosslinked PVA glue

由表3可知，大部分樣品可解凝。最后只有(15)、(20)、(24)、(25)不解凝，則說明其他的樣品融動性能較好。(15)、(20)號樣品不解凝，可能是由于PVA加入量過大，凝膠強度大不易解凝；(24)、(25)號樣品是由于PVA和HEC的加入量過大而不易解凝。

表2 正交實驗設計與檢測結(jié)果Tab. 2 Design and result of orthogonal experiment

（續(xù)表2）

2.4 粘合劑的顏色和狀態(tài)

該實驗所得的產(chǎn)品大多為乳白色， TDI加入量增多，產(chǎn)品黃色會稍微變深。溫度大于40 ℃的反應產(chǎn)物多有變色，原因是隨溫度的升高，TDI和水的反應速度增加，生成的苯二胺被氧化為醌類物質(zhì)而變黃。

實驗樣品中，PVA用量少的大多流動性良好，樣品中PVA用量多，或HEC的用量多會造成產(chǎn)品大多流動性差。故可知流動性與PVA和HEC的加入量有很大關系。

2.5 粘接性能測試結(jié)果的正交實驗分析

2.5.1 PVA用量的影響

在正交實驗中，PVA的加入量為6.0、8.0、10.0、12.0、14.0 g/100mL，對乳膠產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，合成的乳膠粘結(jié)性能隨著PVA的增大先增強后變差。PVA的用量增大，TDI交聯(lián)PVA分子鏈的程度提高，其壓縮剪切強度也隨之增強；而體系的黏度也隨之增大，尤其是PVA和HEC的混合粘膠體系，粘結(jié)的浸潤性能大幅下降，導致壓縮剪切強度大幅下降，故實驗選定PVA用量為第二水平的8.0 g/100 mL。實驗結(jié)果證實了HEC的增黏作用，同時說明該合成工藝較大程度地節(jié)省了PVA的用量，進一步降低原料成本。

圖1 PVA的加入量對壓縮剪切強度的影響Fig. 1 Inf l uence of PVA dosage on shear strength of adhesives

表4 產(chǎn)品顏色和狀態(tài)的變化Tab. 4 Color and the state change of adhesives

2.5.2 HEC用量的影響

在正交實驗中，改變HEC的加入量，即0.8、1.6、2.4 、3.2、4 .0 g/100 mL，對乳膠產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，乳膠的壓縮剪切強度隨HEC的加入量的增加一直增大。這是因為HEC作為增黏劑的同時，也可參與TDI的交聯(lián)反應。在該實驗范圍內(nèi)，HEC的最佳加入量為4.0 g/100 mL時，乳膠的壓縮剪切強度為最大值；超過該數(shù)值，產(chǎn)品流動性差，不易操作。

圖2 HEC的加入量對壓縮剪切強度的影響Fig.2 Inf l uence of HEC dosage on shear strength of adhesives

2.5.3 TDI用量的影響

在正交實驗中，改變TDI的加入量，即1.0、2 .0、3 .0 、4 .0、5 .0 mL/100 mL，對乳膠產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖3所示。

圖3 TDI的加入量對壓縮剪切強度的影響Fig. 3 Inf l uence of TDI dosage on shear strength of adhesives

由圖3可以看出，粘合劑的剪切強度隨TDI的加入量的增加先增加后降低。這是因為，開始隨著TDI的加入量增加，交聯(lián)程度增大，所以壓縮剪切強度也隨之增大，在TDI體積分數(shù)為3.0 mL/100 mL達到其最大值。當TDI加入量過大時，交聯(lián)反應程度過大，而使得粘膠對被粘木板的浸潤性能明顯降低，致使壓縮剪切強度也隨之減小。

2.5.4 反應溫度的影響

在正交實驗中，溫度變化對乳膠產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，粘合劑的壓縮剪切強度隨著反應溫度的升高而呈波折形上升趨勢，而根據(jù)極差分析，該因素的影響很大。這是因為PVA和HEC都可與TDI發(fā)生反應。HEC受分子鏈上吡喃環(huán)的位阻影響，反應比PVA難于進行，即反應的活化能要高些。結(jié)合正交實驗分析可得出，最佳反應溫度PVA在第二水平30 ℃左右，而HEC在第五水平60 ℃以上。從粘結(jié)性能考慮，該合成工藝反應溫度因素最佳水平選取60 ℃。

圖4 反應溫度對壓縮剪切強度的影響Fig. 4 Inf l uence of reaction temperature on shear strength of adhesives

2.5.5 反應時間的影響

反應時間對合成產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對壓縮剪切強度的影響Fig. 5 Inf l uence of reaction time on shear strength of adhesives

由圖5可以看出，粘合劑的壓縮剪切強度隨著交聯(lián)反應時間的增長也是呈波折形上升趨勢，而根據(jù)極差分析，該因素的影響不大。同2.5.4章節(jié)反應溫度的影響具有相同的原因(HEC受分子鏈上吡喃環(huán)的位阻影響，反應比PVA難進行）。正交實驗分析可得出，最佳反應時間PVA在第三水平60 min，而在該水平上TDI與HEC反應較難進行，所以在第五水平90 min以上。從粘膠的環(huán)保性考慮，即TDI反應盡量充分，該合成工藝時間因素最佳水平選取90 min。

2.5.6 催化劑-D的影響

自制的催化劑-D的加入量對乳膠產(chǎn)品的壓縮剪切強度的影響如圖6所示。

圖6 催化劑-D的用量對壓縮剪切強度的影響Fig.6 Inf l uence of catalyst-D dosage on shear strength of adhesives

由圖6可以看出，乳膠的壓縮剪切強度隨催化劑-D加入量的增加先增加后降低。隨著催化劑-D的加入量增加，交聯(lián)程度增大，所以壓縮剪切強度也就隨之變大。當過量催化劑-D加入，主反應速率不能再增大，副反應速率還繼續(xù)增大，消耗交聯(lián)劑TDI而使交聯(lián)程度下降，所以壓縮剪切強度也就隨之變小。催化劑-D加入量為2.0 mL/100 mL時，乳膠的壓縮剪切強度為最大值。

2.6 驗證實驗

根據(jù)正交實驗所得的分析結(jié)果，在較佳條件下，即PVA 8.0 g/100 mL、HEC 4.0 g/100 mL、TDI 3.0 mL/100 mL、反應溫度60℃、反應時間90 min，催化劑-D 2.0 mL/100 mL時合成TDI改性PVA和HEC的乳膠，其各項性能指標測試結(jié)果如表 5 所示。

表5 TDI改性PVA和HEC的乳膠性能Tab.5 The glue properties of TDI modif i ed PVA and HEC

由表5可知，合成的乳膠產(chǎn)品為乳白色，pH7.6，接近中性；凍融性好，在-10 ℃、室溫和60 ℃水浴加熱條件下都具有流動性，放置30 d后產(chǎn)品仍為乳白色，流動性好；壓縮剪切強度達到7.19 MPa，比TDI只交聯(lián)PVA的剪切強度提高。此外，乳膠稀釋穩(wěn)定性實驗中發(fā)現(xiàn)，靜止30 d后，乳液的沉降位移為0 cm，保持穩(wěn)定，表明該實驗合成的乳膠具有較好的穩(wěn)定性和耐水性能。

3 結(jié)論

1）研究采用交聯(lián)劑TDI交聯(lián)PVA和HEC混合水介質(zhì)體系，合成一種融凍性、粘結(jié)性、穩(wěn)定性良好的單組分亮白色的乳膠。合成該乳膠的最佳工藝條件為：PVA 8.0 g/100 mL、HEC 4.0 g/100 mL、TDI 3.0 mL/100 mL、反應溫度60 ℃、反應時間90 min，催化劑-D 2.0 mL/100 mL。該條件下合成的乳膠壓縮剪切強度可達到7.19 MPa。

2）合成的乳膠產(chǎn)品在使用和貯存過程中，無毒性和刺激性氣體釋放，具有綠色環(huán)保特性；且生產(chǎn)工藝簡單、原料成本低，可廣泛應用于木材加工、建筑裝飾及紙品加工等行業(yè)。

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